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Magnetic and microwave absorption properties of Zn-substituted W and Y-type hexaferrites : Zn치화된 W, Y-타입 헥사페라이트의 자기적 특성 및 마이크로파 흡수 특성

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Authors

유재형

Advisor
유상임
Major
공과대학 재료공학부
Issue Date
2019-02
Publisher
서울대학교 대학원
Description
학위논문 (박사)-- 서울대학교 대학원 : 공과대학 재료공학부, 2019. 2. 유상임.
Abstract
정보 통신 기술의 발달로 고성능 휴대 전화, 가전제품 및 첨단 전자기기의 사용이 증가하고 있다. 그러나 전자기기의 크기가 작아지고 작동 주파수가 점점 증가함에 따라 전자기기에 의해 방출되는 전자기파가 인접한 전자기기의 동작을 방해하여 오작동을 일으킬 수 있는 전자기 장해(EMI)가 심각한 문제로 대두되고 있다. 따라서 이러한 EMI 문제를 해결하기 위해 입사 전자파를 차폐하고 전자기기를 보호하는 전자파 차폐 기술의 산업적 수요가 커지고 있다. 전자파 차폐 기술 중에서도 불필요한 입사 전자기파, 특히 GHz 대역의 주파수를 갖는 마이크로파를 흡수 또는 감쇠시키는 전자기파 흡수 기술이 많은 연구자들의 관심을 끌고 있다.

마이크로파 흡수체의 마이크로파 흡수 특성은 주로 흡수 물질의 복소 투자율 (μr = μʹ − jμʹʹ) 및 유전율 (εr = εʹ − jεʹʹ)에 의해 결정되기 때문에 다양한 유전체 및 자성체가 마이크로파 흡수체 응용을 위해 광범위하게 연구되어왔다. 다양한 마이크로파 흡수 재료 후보군 중에서 강자성 산화물 자성체인 헥사페라이트는 GHz 주파수 영역에서 적당한 μr 및 εr 값을 나타낼 뿐만 아니라 뛰어난 화학적 안정성 및 낮은 생산 비용 덕에 유망한 마이크로파 흡수 재료다. 따라서 본 연구에서는 새로운 화학 조성을 갖는 W 및 Y-타입 헥사페라이트를 합성하고 마이크로파 흡수 특성을 최초로 살펴보았다. 이를 위해 낮은 산소 압력 (PO2)에서의 소결 열처리를 통해 Fe2+이온 자리를 Zn2+이온이 부분적으로 치환한 형태의 W 및 Y-타입 헥사페라이트를 합성하고자 했다. 또한 그들의 상 안정성, 자기적 특성 및 마이크로파 흡수 특성을 살펴보았으며 주요 결과는 다음과 같다.

Zn2+이온의 Fe2+이온에 대한 부분 치환에 따라 남겨진 Fe2+이온은 공기 중에서 쉽게 Fe3+이온으로 산화되어 상분해를 유발하기 때문에 Zn가 부분적으로 치환된 헥사페라이트를 합성하기 위해서는 새로운 합성 방법이 필요하다. 따라서, Zn2+이온의 부분 치환에 앞서서 10-3–10-2 atm의 낮은 PO2에서 소결 및 노냉을 통해 치환되지 않은 스트론튬 W-타입 헥사페라이트 (SrFe18O27
SrW)의 합성을 시도하였다. 결과적으로, 다결정의 SrW 단일상 시편은 10-3 atm의 PO2 분위기 아래1300-1315℃에서 소결 후 노냉함으로써 얻을 수 있었다. 또한 SrW 상은 10-3의 PO2에서 1245 ± 5와 1320 ± 5℃ 사이의 온도 영역에서, 10-2의 PO2에서 1275 ± 5와 1380 ± 5 ℃ 사이의 온도 영역에서 안정한 것으로 나타났으며, 결정된 상 안정 온도 영역을 토대로 SrW의 상 안정도를 10-3-0.21 atm의 PO2 영역에서 그릴 수 있었다.

SrW의 단일상이 10-3atm의 PO2에서 소결 및 노냉에 의해 얻어짐에 따라, Zn가 치환된 스트론튬 W-타입 헥사페라이트 (SrZnxFe2-xFe16O27
SrZnxFe2-xW, 0.5 ≤ x ≤ 2.0) 다결정 시편을 같은 방식으로 합성하고자 했다. 그 결과, x = 1.0까지 SrZnxFe2-xW-타입 고용체 (0.0 ≤ x ≤ 1.0)를 얻을 수 있었고, x ≥ 1.25의 경우 SrZnFeFe16O27과 ZnFe2O4의 두 상이 혼합된 시편이 얻어졌다. 또한 10-3atm의 PO2에서 SrZnxFe2-xW 상의 상 안정 영역은 x = 0.0, 0.5 및 1.0일 때 각각 1245 ± 5-1320 ± 5 ℃, 1210 ± 5-1285 ± 5 ℃, 및 1190 ± 5-1255 ± 5 ℃,인 것으로 확인되었다. 자기적 특성 측정 결과, Fe2+이온 자리에 대한 Zn2+이온의 치환이 스트론튬 W-타입 헥사페라이트의 포화 자화 값 (Ms)의 향상에 효과적이라는 것이 밝혀졌다. x가 1.0까지 증가함에 따라, Ms 값이 증가하였고, 1250℃에서 소결된 x = 1.0의 시편으로부터 최대87.7emu/g의 Ms 값을 얻을 수 있었다. 또한, 순수한 산소 분위기 아래 300℃에서 실시한 시편의 산소 열처리를 통해 소결 온도가 증가함에 따라 시편의 산소 비화학량론이 증가하며 Ms, 단위 셀 부피 및 전기 전도도가 증가하는 것으로 나타났다.

또한 Zn가 치환된 바륨 Y-타입 헥사페라이트 (Ba2ZnxFe2-xFe12O22, Ba2ZnxFe2-xY, 0.5 ≤ x ≤ 2.0) 또한 10-3atm의 PO2에서 소결 후 노냉을 통해 합성되었다. x가 0.5, 1.0 및 1.5일 때 PO2 = 10-3 atm에서 고온 소결 및 노냉을 통해 성공적으로 단일상을 얻을 수 있었지만, x = 2.0 인 경우에는 공기 중에서의 소결을 통해서만 그 단일상을 얻을 수 있었다. Ms 값은 x가 0.5에서 1.0으로 증가함에 따라 증가하다가 이후, x가 2.0까지 증가함에 따라 감소하였다. 결과적으로, 10-3atm의 PO2 분위기 아래 1300 ℃에서 2 시간 동안 소결된 x = 1.0의 시편으로부터 44.7 emu/g의 가장 높은 Ms 값을 얻을 수 있었다.

SrZnxFe2-xW와 Ba2ZnxFe2-xY의 마이크로파 흡수 특성을 0.5-18 GHz의 주파수 범위에서 살펴보았다. 이를 위해, 에폭시 수지를 모체로 하고, 30, 50, 70 및 90 vol%의 부피 분율을 갖는 SrZnxFe2-xW (x = 0.0, 0.5, 1.0 및 2.0) 및 Ba2ZnxFe2-xY (x = 0.5, 1.0, 1.5 및 2.0)를 충진재로 하는 복합체를 제작하였다. 결과적으로, SrZnxFe2-xW (x = 0.0, 0.5 및 1.0) 및 Ba2ZnxFe2-xY (x = 0.5, 1.0 및 1.5)로 만들어진 복합 체는 측정된 주파수 범위에서 SrZn2W (x = 2.0) 및 Ba2Zn2Y (x = 2.0)로 제조된 복합체에 비해 큰 εr값을 나타냈는데, 이는 Fe2+이온과 Fe3+이온 간의 전자 도약에 따른 분극의 증가 때문으로 보인다. SrZnxFe2-xW (x = 0.0, 0.5 및 1.0) 및 Ba2ZnxFe2-xY (x = 0.5, 1.0 및 1.5)로 제조 된 복합체의 μr값 또한 SrZn2W 및 Ba2Zn2FeY의 복합체보다 더 컸다. 향상된 μr 및 εr때문에, Zn가 부분적으로 치환된 W 및 Y-타입 헥사페라이트로 제조 된 복합체는 상대적으로 낮은 페라이트 부피 분율 및 두께로도 향상된 마이크로파 흡수 특성을 나타냈다. 결과적으로, Zn2+이온의 부분 치환은 마이크로파 흡수 특성의 향상과 마이크로파 흡수체의 중량 및 두께의 감소에 효과적이라는 것을 알 수 있었다.
With the development of information and communication technology, the use of high-performance mobile phones, household appliances, and advanced electronic devices are increasing. However, along with the fact that the sizes of electronic devices become smaller and more complicated with increasing their working frequencies, the electromagnetic interference (EMI) becomes a serious problem as electromagnetic waves emitted by electronic devices may interfere the operation of adjacent electronic devices causing malfunction. Therefore, the industrial demand for electromagnetic shielding technique that shields the incident electromagnetic signals and protects the electronic devices is growing in order to cope with the EMI problem. Among the electromagnetic shielding technique, the electromagnetic wave absorbing technique that absorbs or attenuate the unwanted incident electromagnetic waves, particularly the microwaves having GHz frequencies has drawn the attention of many researchers.

As the microwave absorption properties of microwave absorber mainly depend on the relative complex permeability (μr = μʹ − jμʹʹ) and permittivity (εr = εʹ − jεʹʹ) of the absorbing materials, various dielectric and magnetic materials have been extensively studied for microwave absorber applications. Among the various microwave absorbing materials, ferromagnetic oxide materials of hexaferrites are one of the promising candidates for microwave absorber application as they exhibit suitable μr and εr values at the GHz frequency region and as well as excellent chemical stability and low production cost. Thus in this study, we tried to synthesize the W and Y-type hexaferrites having novel chemical compositions and investigate their microwave absorption properties for the first time. To this end, the partial substitution of Zn2+ for Fe2+ leaving Fe2+ ions behind was carried out for the W and Y-type hexaferrites by sintering in the low oxygen pressure (PO2). Moreover, their phase stability, magnetic properties and microwave absorption properties were investigated. The major results are as the followings.

Since the partial substitution of Zn2+ for Fe2+ leaves Fe2+ ions behind, and the Fe2+ ions are easily oxidized to Fe3+ inducing phase decomposition, a novel synthesis method is necessary for the synthesis of partially Zn-substituted hexaferrites. Therefore, the synthesis of non-substituted strontium W-type hexaferrite (SrFe18O27
SrW) was attempted by sintering and subsequent furnace-cooling in the low PO2 of 10-3–10-2 atm before the conduction of partial substitution of Zn2+. As a result, the single phase of SrW polycrystalline samples were obtainable by sintering at 1300–1315˚C and subsequent furnace-cooling to room temperature in the PO2 of 10-3 atm. In addition, the SrW phase was found to be stable at the temperature region between 1245 ± 5 and 1320 ± 5˚C in the PO2 of 10-3, and between 1275 ± 5 and 1380 ± 5˚C in the PO2 of 10-2 atm. With the determined phase stability regions, a stability phase diagram of SrW on the PO2 versus 10,000/T (K) plot in the PO2 region of 10-3–0.21 atm was constructed.

As the SrW single phase was obtained by sintering and subsequent furnace-cooling in the PO2 of 10-3 atm, the Zn-substituted strontium W-type hexaferrite (SrZnxFe2-xFe16O27
SrZnxFe2-xW, 0.5 ≤ x ≤ 2.0) polycrystalline samples were tried to be prepared in the same manner. As a result, SrZnxFe2-xW-type solid solutions (0.0 ≤ x ≤ 1.0) could be obtained up to x = 1.0, while two-phase mixture of SrZnFeFe16O27 and ZnFe2O4 was obtainable for x ≥ 1.25. And also, the phase stability regions of SrZnxFe2-xW phase in the PO2 of 10-3 atm was found to be 1245 ± 5–1320 ± 5˚C, 1210 ± 5–1285 ± 5˚C, and 1190 ± 5–1255 ± 5˚C, for x = 0.0, 0.5, and 1.0, respectively. The magnetic property measurement revealed that the Zn2+ substitution for the Fe2+ site was found to be effective for the improvement of the saturation magnetization (Ms) of strontium W-type hexaferrite (SrFe18O27). With increasing x up to 1.0, Ms values were monotonously increased and the highest Ms value of 87.7 emu/g was obtained from the sample of x = 1.0 sintered at 1250˚C. In addition, post-annealing heat treatments of samples for oxygenation at 300˚C in pure oxygen gas revealed that oxygen non-stoichiometry increased with increasing the sintering temperature, leading to the increase in Ms, unit cell volume, and electrical conductivity.

Furthermore, the Zn-substituted barium Y-type hexaferrites (Ba2ZnxFe2-xFe12O22
Ba2ZnxFe2-xY, 0.5 ≤ x ≤ 2.0) were also prepared by sintering and subsequent furnace-cooling in the PO2 of 10-3 atm. After high-temperature sintering and subsequent furnace-cooling in the PO2 = 10−3 atm, the single-phase samples of x = 0.5, 1.0, and 1.5 were successfully prepared while the single-phase sample with x = 2.0 was obtainable only by sintering in air. The Ms value was first increased with increasing x from 0.5 to 1.0 and then decreased with further increasing x up to x = 2.0. As a result, the highest Ms value of 44.7 emu/g was obtainable from the sample of x = 1.0 sintered at 1300°C for 2 h in the PO2 of 10−3 atm.

The microwave absorption properties of SrZnxFe2-xW and Ba2ZnxFe2-xY in the frequency range of 0.5–18 GHz were investigated. For this, the composites having epoxy resin as a matrix, and SrZnxFe2-xW (x = 0.0, 0.5, 1.0, and 2.0) and Ba2ZnxFe2-xY (x = 0.5, 1.0, 1.5, and 2.0) as magnetic fillers were fabricated with the ferrite volume fractions of 30, 50, 70, and 90 vol%. As a result, the composites made of SrZnxFe2-xW (x = 0.0, 0.5, and 1.0), and Ba2ZnxFe2-xY (x = 0.5, 1.0, and 1.5) exhibited larger εr values in the measured frequency range than the composite made of SrZn2W (x = 2.0) and Ba2Zn2Y (x = 2.0) that is attributable to the enhanced polarization due to the electron hopping between Fe2+ and Fe3+ ions. The μr values of the composites made of SrZnxFe2-xW (x = 0.0, 0.5, and 1.0), and Ba2ZnxFe2-xY (x = 0.5, 1.0, and 1.5) were also larger than the composites of SrZn2W and Ba2Zn2FeY. Owing to the increased μr and εr, the composites made of the partially Zn-substituted W and Y-type hexaferrites exhibited enhanced microwave absorption properties even with a lower ferrite volume fraction and absorber thickness. Consequently, the partial substitution of Zn2+ was found to be effective in the reduction of microwave absorber weight and absorber thickness with enhanced microwave absorption properties.
Language
eng
URI
https://hdl.handle.net/10371/151812
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