A fundamental study on interfacial behavior between cathode and electrolyte in lithium rechargeable batteries

Abstract

화석 연료의 사용으로 인한 범 지구적 환경 문제를 해결하기 위해 인류는 신재생 에너지를 이용한 전력 생산에 최근 관심을 기울이기 시작했다. 그러나 신재생 에너지는 그 공급이 장소와 시간 측면에서 일정하지 않아 생산된 전력을 저장해 두었다 필요 시에 공급할 수 있는 알맞은 저장 장치가 필요한데, 그 후보로서 최근 리튬 이차 전지가 각광받고 있다. 또한, 화석 연료를 사용하여 대용량의 에너지를 생산하던 자동차의 엔진을 이러한 전지를 이용하여 구동하려는 시도 또한 최근 전기 자동차의 출현으로 폭발적으로 증가하는 추세에 있다. 에너지 저장 시스템 (ESS) 및 전기 자동차 (EV)에 리튬 이차 전지를 적용하려면 기존에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 필수적이며, 이는 전지 내의 양극재의 에너지 밀도 증가를 필요로 한다. 이를 위해 기존 양극재의 작동 범위를 넓히거나 새로운 재료를 찾는 등의 시도 등이 있어 왔지만, 근본적으로 양극 재료와 계면을 이루는 전해질 사이의 적합성(compatibility)이 개선되지 않으면 아무리 좋은 성능의 양극재가 개발된다 하더라도 배터리 내의 활발한 부반응으로 인해 유발되는 저항 증가와 안정성 문제 등의 이유로 그 성과가 나타나기 어렵다. 그러나 매우 국소적인 계면 영역에서의 적절한 분석 장비가 한정되어 있으며 양극 및 전해질 모두에 대한 폭넓은 이해가 필요하다는 점 때문에 양극-전해질 계면, CEI (Cathode-electrolyte interface) 에 대한 연구는 현재 까지도 양과 질적인 측면에서 모두 부족한 실정이다. 본 논문에서는 이러한 필요성에 따라 양극과 전해질 간의 계면 거동에 관한 기초 연구를 수행 하고 CEI에서 나타나는 문제점들에 대한 개선 방안을 제시하고자 하였다.

2 장에서는, 단기간의 고온 저장만으로도 전해질 염(이 경우에는 LiPF6)과 LiCoO2 양극 사이의 반응에 의한 표면 재구성으로 인해 LiCoO2의 표면에 리튬이 풍부한 새로운 상을 갖는 재료가 형성됨을 밝혀냈다. 이 물질은 상온으로 돌아간 이후에도 마치 열 이력 (thermal history)의 형태로 표면에 영구적으로 남아 충전된 양극 재료에 화학적으로 리튬을 전달하여 배터리의 자가 방전 속도를 영구적으로 가속시킨다. 이러한 현상을 비정상 자가 방전(abnormal self-discharge)이라고 명명 하였으며, 상세한 메커니즘을 제안하였다.

3 장에서는, 배터리 고전압 사이클링을 위한 새로운 LiCoO2의 표면 개질법이 제안되었다. 본 연구에서는 극단적인 고전압 조건에서 LiCoO2의 표면 재구성 층이 오히려 용해되어 우수한 사이클 특성이 나타남을 밝혀냈다. 감산 표면 개질법 (subtractive surface modification) 이라 명명된 이 방법은 또한 고전압 사이클링 동안 LiCoO2의 표면 및 벌크에서 오는 배터리 성능 저하 효과를 분리하여 분석할 수 있게 해주었으며, 따라서 LiCoO2의 고전압 거동에 대한 새로운 이해를 바탕으로 한 고전압 사이클링 특성 개선 방안이 제시되었다.

4 장에서는 고니켈계 (High-Ni) LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2 양극재 표면의 잔류 리튬 (LiOH, Li2CO3)를 감소시키기 위한 새로운 표면 개질 방법이 제시되었다. 고니켈계 층상 전이 금속 산화물 표면에 잔류리튬 화합물이 표면에 다량 분포하는 것은 이 재료가 상용화 되는데 있어 가장 큰 장애물이었으며 후처리로 인한 합성 비용의 증가의 원인이 되어 왔다. 그러나 본 연구에서 제시된 방법은 소성 공정 중에 반응성이 높은 SO2 가스를 짧은 시간 투입하여 표면의 LiOH와 Li2CO3를 열역학적으로 안정한 Li2SO4로 변화시킴으로써 후처리의 필요성을 배제하여 합성 비용을 상당히 감소시켰으며, 동시에 표면 LiOH 및 Li2CO3에 의해 야기되는 가스 발생, 슬러리의 겔화 등의 문제들 또한 완화했다.

It is becoming highly crucial to meet the increasing demands on lithium rechargeable batteries with higher energy density than ever to apply this system currently prevailing in consumer electronics to large-scale energy storage systems and electric vehicles. Accomplishing this tough task can be highly supported by increasing energy density of cathode material in lithium rechargeable batteries, because it normally act as a bottleneck of total energy density of a battery. However, the methods to raise the energy density of cathode materials including widening operational range of conventional material and discovering new cathode material are now facing considerable obstacles: degradation problem at the cathode-electrolyte interface (CEI). These issues are receiving much more attention than ever because battery now should endure much harsher condition such as high temperature and high voltage which promotes the notorious effects at CEI. Therefore, even if cathode material itself exhibits high energy density, formation of robust interface with electrolyte should be in advance to apply it to lithium rechargeable battery system. However, the thorough studies on this field is still scarce due to the needs on interdisciplinary research on cathode and electrolyte and limitation of evaluation tool at this narrow region. In this thesis, fundamental studies on interfacial behavior between cathode and electrolyte have been conducted to contribute to this unattended field.

In Chapter 2, it has revealed that the surface degradation by reaction between electrolyte salt and LiCoO2 cathode material during short-term high-temperature storage led to the formation of lithium-rich material at the surface of LiCoO2. This material act as an internal parasite even after surrounding temperature cooled down, and chemically provide lithium to charged LixCoO2 to permanently accelerate self-discharge rate of battery. This phenomenon is called as abnormal self-discharge, and detailed mechanism was suggested.

In Chapter 3, new method to modify surface of LiCoO2 for high-voltage cycling was suggested. At extremely high-voltage condition, surface reconstruction layer of LiCoO2 is rather dissolved out to exhibit superior cyclability compared with moderate high-voltage condition. This subtractive surface modification method also enabled us to decouple the effect of surface and bulk of LiCoO2 in degrading battery performance during high-voltage cycling, and this new understanding on behavior of LiCoO2 was thoroughly studied.

In Chapter 4, an effective method to suppress notorious interfacial dynamics was reported. During the synthesis of high-Ni LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2, we injected reactive gas to form protective film by modifying residual lithium chemistry. The large amount of surface LiOH and Li2CO3 on high-Ni layered cathode has been biggest obstacle for its commercialization and increase the synthetic cost by demand on post-treatment. However, this method ruled out the necessity of post-treatment to cut down the synthetic cost significantly, and simultaneously mitigated the several problems that has been caused by surface residual lithium.