Development of silver and metal oxide catalysts for direct epoxidation of propylene to propylene oxide

Abstract

산화프로필렌의 석유화학산업에서 매우 큰 비중을 차지하고 있으며, 생산되는 프로필렌의 약 10 %가 산화프로필렌의 제조에 이용되고 있다. 산화프로필렌은 폴리우레탄의 원료가 되는 Polyether Polyol 및 Propylene Glycol 등의 제조에 원료로 쓰이고 있으며, 특히 Polyol에 사용되는 수요가 전체의 65%로 가장 많은 양을 차지한다. Polyether Polyol 및 Propylene Glycol은 Polyurethane의 제조에 이용되고 있으며, 그 수요가 증가하고 있어 산화프로필렌의 수요 또한 증가하고 있다. 현재 상업적으로 산화프로필렌은 대부분 간접 산화 공법 (chlorohydrin process and Halcon process) 을 통하여 제조되고 있다. 그러나 이러한 간접 산화 공법들은 환경 및 경제적 문제들을 수반한다. Chlorohydrin 공법은 염소를 사용하여 하이포아염소산을 만들고 이를 프로필렌과 반응시켜 Chlorohydrin 형태 화합물을 중간체로 하여 높은 수율의 산화프로필렌을 합성하는데, 부산물로 염화칼슘이 발생하며 용매로 많은 양의 용수가 쓰이는 단점이 있다. Halcon 공법은 원료의 종류에 따라 크게 2가지로 나뉘는데, 에틸벤젠을 반응물로 사용하여 부산물로 스티렌이 발생하는 PO-SM 공법과 이소부탄을 반응물로 사용하고 부산물로 tert-Butyl Alcohol이 발생하는 PO-TBA 공법으로 나눌 수 있다. 하지만, 본 공법들 역시 부산물로 발생하는 스티렌/알코올과 산화프로필렌의 분리∙정제 공정이 요구되며 해당 부산물의 재활용 혹은 판매선의 확보가 필요하다는 단점이 있다. 한편, 이러한 공법들의 문제점들을 해결하기 위하여 과산화수소를 원료로 산화프로필렌을 생산하는 HPPO 공법이 개발되었다. HPPO 공법은 부산물로 물만 발생하여 친환경적 공법이지만, 반응물로 이용되는 과산화수소의 높은 비용 문제로 인하여 많은 양의 산화프로필렌을 생산하는데 한계가 있다. 따라서, 추가의 반응물을 이용하지 않고 프로필렌과 산소의 산화반응을 통해 산화프로필렌을 직접 제조하는 공정이 주목받고 있다. 먼저 프로필렌의 산화반응에서는 2 가지 경쟁반응이 존재하는데, 먼저 물과 이산화탄소가 생성되는 완전 산화 반응 (C3H6 + 9/2O2 → 3CO2 + 3H2O, ΔG = −1957.43 kJ/mol)과 산화프로필렌이 생성되는 부분 산화 반응 (C3H6 + 1/2O2 → 3C3H6O, ΔG = −88.49 kJ/mol)이 일어난다. 위 반응식에서 보여지는 것처럼 완전 산화반응은 부분 산화반응보다 열역학적인 측면에서 훨씬 안정적이기 때문에, 촉매의 개입이 없이는 프로필렌과 산소가 반응할 시 대부분 완전산화반응이 일어나게 되어 산화프로필렌의 생산이 어렵다는 것을 알 수 있다.

프로필렌의 직접 산화반응에서 산화프로필렌의 생성이 어렵다는 것은 산화 메커니즘에서도 알 수 있다. 본 반응에서 산화프로필렌이 생성되기 위해서는 금속에 흡착된 산소가 이중 결합에 위치한 탄소와 반응하여 부분 산화반응이 일어나야 한다. 하지만, 프로필렌의 메틸기에 존재하는 allylic 수소의 반응성이 매우 크기 때문에, 금속에 흡착된 산소와 allylic 수소와의 반응을 통한 CO2와 H2O가 생성되는 완전 산화반응이 주로 일어나게 된다. 따라서 본 연구에서는 금속에 흡착된 산소가 프로필렌의 메틸기에 존재하는 allylic 수소와 반응하지 않고, 이중결합에 위치한 탄소와 선택적으로 반응시키는 것이 핵심이며, 이를 위하여 흡착된 산소의 전자적 성질은 전자친화적으로 변화시켜야 한다. 따라서 본 학위논문에서는 흡착된 산소의 전자적 성질을 변화시키기 위하여 Ag/ZrO2 촉매에 몰리브덴과 텅스텐의 증진제를 도입하여 산화프로필렌 생산 효율을 최대화하였다.

다양한 몰리브덴 함량 (x = 5, 3.75, 2.50, 1.25, and 0 wt%)에 따라 일련의 Ag-(x)Mo-(5-x)W/ZrO2 촉매들을 슬러리 방법에 의해 제조하였다. Ag-(x)Mo-(5-x)W/ZrO2 촉매를 통한 프로필렌의 직접 산화반응에서 몰리브덴의 함량이 반응활성에 미치는 영향이 조사되었다. 그 결과, 몰리브덴의 함량에 따라 Ag의 바인딩 에너지 (Ag 3d5/2) 차이가 변화함을 확인하였다. 또한, 산화프로필렌의 선택도는 몰리브덴의 함량에 따라 화산형 경향을 나타내었다. 실험결과, 산화프로필렌의 선택도는 Ag의 바인딩 에너지 (Ag 3d5/2) 차이가 증가함에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 산화프로필렌의 선택도를 향상시키기 위해서는 은의 전자 상태가 중요한 요인임을 알 수 있으며, 또한 몰리브덴(Mo)과 텅스텐(W) 증진제가 이러한 역할을 수행함을 확인할 수 있다.

프로필렌의 직접 산화반응에서 보다 더 높은 효율의 촉매를 개발하기 위하여, 알칼리 토금속, α-Al2O3, SiO2와 같은 다양한 담체들에 은이 담지된 촉매가 연구되고 있다. 한편, 프로필렌의 직접 산화반응에서 담체 물질의 결정구조와 산/염기 특성이 산화프로필렌의 생산에 영향을 미치게 되며, ZrO2를 제조 시 합성 조건의 변화에 따라 ZrO2의 물리화학적 특성이 변화한다는 연구 결과들이 존재한다. 따라서, 본 학위 논문에서는 ZrO2의 물리화학적 특성이 프로필렌의 직접 산화반응에 어떠한 영향을 미치는지 알아보기 위하여, ZrO2 담체를 침전법으로 제조 시 pH 조건을 변화시켜 보았다.

다양한 pH 조건 (X = 3, 6, 10, 12, and 14)에 따라 일련의 ZrO2 (pH X) 담체들을 침전법에 의해 제조하였다. 그 이후, 일련의 Ag-(Mo-W)/ZrO2 (pH X) (X = 3, 6, 10, 12, and 14) 촉매들을 슬러리 방법을 통해 제조하였고, 이를 프로필렌의 직접 산화반응에 적용시켜, ZrO2 담체 제조 시 pH 조건이 반응활성에 미치는 영향이 조사되었다. 실험결과, Ag-(Mo-W)/ZrO2 (pH X) 촉매의 물리화학적 특성은 ZrO2 담체 제조 pH에 의해 강하게 영향을 받았다. ZrO2 담체 제조 pH에 따라 monoclinic 상의 비율과 산점/염기점 비율이 화산형 경향을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 프로필렌의 직접 산화반응에서, Ag-(Mo-W)/ZrO2 (pH X) 촉매의 monoclinic 상의 비율과 산점/염기점 비율은 산화프로필렌의 선택도와 밀접하게 관련이 있었다. 산화프로필렌의 선택도는 monoclinic 상의 비율과 산점/염기점 비율이 증가함에 따라 증가하였다. 따라서, 산화프로필렌의 선택도를 향상시키기 위해서는 촉매의 결정 구조와 산점/염기점 특성이 중요한 역할임을 알 수 있다.

프로필렌의 직접 산화반응을 위한 촉매연구들은 Ag 기반의 촉매들이 대부분 연구되어 왔다. 하지만, 상용 Ag 기반의 촉매들은 산화반응 상에서 Ag 입자들의 소결현상으로 인해 반응안정성이 떨어지게 된다. 또한, 높은 산화프로필렌 활성을 위해 많은 Ag 함량이 요구되어 역시 반응안정성의 감소를 야기한다. 이러한 이유로 최근 Ag을 대체할 수 있는 금속 산화물 촉매들이 연구되고 있다. 따라서, 본 학위 논문에서는 텅스텐 산화물을 다양한 담체 (ZrO2, CeZrO2, CeO2)들에 담지시켜 프로필렌 직접 산화반응에 미치는 영향을 알아보았다.

Ce0.05Zr0.95O2 (CZ) 담체는 침전법을 통해 제조하였다. 비교를 위해, ZrO2 (Z)와 CeO2 (C) 담체들 또한 동일한 조건으로 제조하였다. 그 이후, WOx/Z, WOx/CZ, WOx/C 촉매들을 습윤함침법을 통해 제조하였고, 이들을 프로필렌 직접 산화반응에 적용시켜 보았다. 실험결과, WOx/Z 촉매에서 가장 높은 산화프로필렌 선택도를 보였지만, 매우 낮은 프로필렌 전환율로 인하여 매우 낮은 산화프로필렌 수율을 나타내었다. 이와 대조적으로, WOx/C 촉매는 높은 프로필렌 전환율을 보였지만, 낮은 산화프로필렌 선택도를 나타내었다. 제조된 촉매들 중 적절한 환원 능력과 산점/염기점 비율을 보인 WOx/CZ 촉매에서 이상적인 프로필렌 전환율과 산화프로필렌 선택도를 나타내었다. 따라서, 프로필렌의 직접 산화반응에서 촉매의 환원 능력과 산점/염기점 비율이 반응활성에 중요한 요인임을 알 수 있다.

Propylene oxide accounts for a very large proportion in the petrochemical industry and more than 10% of the total propylene production is used for the production of propylene oxide. Propylene oxide is used as a raw material for the production of Polyether Polyol and Propylene Glycol, which are raw materials of polyurethane. With the growth of polyurethane industry, the demand of propylene oxide is also steadily increasing. Commercially, propylene oxide is produced though indirect processes such as chlorohydrin process and Halcon process. However, these processes have many drawbacks from environmental and economical viewpoints. Chlorohydrin process has shortcomings in a sense that it produces large amount of chlorinated by-products and waste salts. Halcon process also has a problem, because it requires additional treatment steps to separate propylene oxide and co-products (styrene and t-butylalcohol). On the other hand, HPPO (hydrogen peroxide-propylene oxide) process, which produces propylene oxide using hydrogen peroxide, has been developed to replace the commercial processes. Because of high cost of hydrogen peroxide, however, this process has been restricted in industry. Therefore, direct preparation of propylene oxide from propylene and oxygen has attracted much attention as a cheap and green chemical process. It has been reported that undesired complete oxidation (C3H6 + 9/2O2 → 3CO2 + 3H2O, ΔG = −1957.43 kJ/mol) occurs together with selective partial oxidation of propylene to propylene oxide (C3H6 + 1/2O2 → 3C3H6O, ΔG = −88.49 kJ/mol) in the direct preparation of propylene oxide from propylene and oxygen. For this reason, selectivity for propylene oxide in the direct epoxidation of propylene is thermodynamically limited. It is well known that silver catalyst supported on α-alumina has been used in the direct epoxidation of ethylene to ethylene oxide. In the direct epoxidation of propylene to propylene oxide, however, the catalyst showed a very low activity to propylene oxide. This is explained by the fact that allylic C-H bond energy (77 kcal/mol) of propylene is lower than vinylic C-H bond energy (112 kcal/mol) of ethylene. For this reason, hydrogen abstraction of propylene, which is the reaction of allylic hydrogen and adsorbed oxygen to form H2O and CO2, is more favorable than that of ethylene. As a result, selectivity for propylene oxide over the same catalyst is very low compared to selectivity for ethylene oxide. Therefore, many researches have focused on the development of an appropriate catalyst for the direct epoxidation of propylene to propylene oxide.

There are two reaction pathways in the oxidation reaction of propylene. Propylene oxide is formed by partial oxidation of C=C π bond in propylene with oxygen adsorbed on the silver active site. On the other hand, H2O and CO2 are formed by complete oxidation of allylic hydrogen (C-H) in propylene with oxygen adsorbed on the silver active site. These imply that electronic property of adsorbed oxygen species should be changed more electrophilic in order to improve the selectivity for propylene oxide. In this work, in order to change the electronic property of adsorbed oxygen, promotors of molybdenum oxide and tungsten oxide were introduced into the silver catalyst.

A series of Ag-(x)Mo-(5-x)W/ZrO2 (x = 5, 3.75, 2.50, 1.25, and 0) catalysts with different molybdenum content (x, wt%) were prepared by a slurry method. The effect of molybdenum content of Ag-(x)Mo-(5-x)W/ZrO2 catalysts on the catalytic performance in the direct epoxidation of propylene to propylene oxide was investigated. It was found that binding energy shift of Ag 3d5/2 of the Ag-(x)Mo-(5-x)W/ZrO2 catalysts was different depending on molybdenum content. In the direct epoxidation of propylene to propylene oxide, selectivity for propylene oxide showed a volcano-shaped trend with respect to molybdenum content. Experimental results revealed that selectivity for propylene oxide increased with increasing binding energy shift of Ag 3d5/2 of the Ag-(x)Mo-(5-x)W/ZrO2 catalysts. Thus, electronic state of silver of Ag-(x)Mo-(5-x)W/ZrO2 catalysts modified by molybdenum and tungsten promotors played a crucial role in determining the catalytic performance in the direct epoxidation of propylene to propylene oxide.

In an attempt to develop an efficient catalyst, direct epoxidation of propylene has been investigated over a number of catalysts based on silver metal supported on various materials such as alkali-earth metal oxide, α-Al2O3, and SiO2. It has been reported that production of propylene oxide through propylene epoxidation is influenced by physicochemical properties of supporting materials such as crystalline phase or acid/base properties. ZrO2 is known to exhibit the characteristic physicochemical properties as a supporting material. It has been also reported that the physicochemical properties of ZrO2 can be controlled by changing ZrO2 preparation method. In this work, in order to elucidate the effect of physicochemical properties of ZrO2 support on the production of propylene oxide, Ag-(Mo-W)/ZrO2 (pH X) catalysts were prepared with a variation of pH (X) for preparing ZrO2 support.

A series of ZrO2 (pH X) (X = 3, 6, 10, 12, and 14) supports were prepared by a precipitation method with a variation of pH value (pH X) of ZrO2 solution. Ag-(Mo-W)/ZrO2 (pH X) (X = 3, 6, 10, 12, and 14) catalysts were then prepared by a slurry method for use in the direct epoxidation of propylene to propylene oxide with molecular oxygen. The effect of pH value of ZrO2 solution on the catalytic performance and physicochemical property of the catalysts was investigated. Experimental results revealed that physicochemical properties of Ag-(Mo-W)/ZrO2 (pH X) catalysts were strongly influenced by pH value of ZrO2 solution. It was found that the fraction of monoclinic phase showed a volcano-shaped trend with respect to pH value of ZrO2 solution. It was also revealed that the ratio of acidity/basicity showed a volcano-shaped trend with respect to pH value of ZrO2 solution. In the direct epoxidation of propylene to propylene oxide, selectivity for propylene oxide was well correlated with the fraction of monoclinic phase and the ratio of acidity/basicity of the catalysts. Selectivity for propylene oxide increased with increasing the ratio of monoclinic phase and the ratio of acidity/basicity of the catalysts. Therefore, ZrO2 crystalline phase and acid/base property of the catalysts played key roles in determining the catalytic performance of Ag-(Mo-W)/ZrO2 (pH X) catalysts in the direct epoxidation of propylene to propylene oxide.

Direct epoxidation of propylene has been mainly studied over Ag-based catalyst system. However, it is known that commercial Ag-based catalysts suffer from deactivation in the oxidation reaction, because silver particles are sintered during the oxidation reaction. Ag-based catalysts also have a disadvantage in the direct epoxidation in a sense that high silver loading is required for high catalytic activity, and thus, high silver content in the catalyst may cause a silver sintering during the long-term operation. For these reasons, many researches have been focused on the metal oxide catalyst system in the direct epoxidation of propylene to propylene oxide. In this work, in order to replace the Ag-based catalyst in the direct epoxidation of propylene, tungsten oxide catalysts supported on various supports (ZrO2, CeZrO2, and CeO2) were prepared.

Ce0.05Zr0.95O2 support (denoted as CZ) was prepared by a precipitation method for use a support for tungsten oxide catalyst. For comparison, ZrO2 (denoted as Z) and CeO2 (denoted as C) supports were also prepared by a precipitation method, respectively. Tungsten oxide catalysts on ZrO2, Ce0.05Zr0.95O2, and CeO2 supports were then prepared by a wetness impregnation method for use in the direct epoxidation of propylene to propylene oxide. Experimental results revealed that WOx/Z catalyst exhibited the highest selectivity for propylene oxide. However, very low propylene conversion was observed over WOx/Z catalyst, leading to low yield for propylene oxide. On the other hand, WOx/C catalyst exhibited higher conversion of propylene than WOx/Z, but WOx/C showed low selectivity for propylene oxide. Among the catalysts, WOx/CZ catalyst with moderate reduction ability and ratio of acidity/basicity exhibited the suitable conversion of propylene and selectivity for propylene oxide. Thus, reduction ability and ratio of acidity/basicity played a key role in determining the catalytic performance in the direct epoxidation of propylene to propylene oxide over ceria and zirconia-supported tungsten oxide catalyst.