Methane dehydroaromatization over Mo/H-MCM-22 and Mn/H-ZSM-5 catalyst

Abstract

Natural gas is as clean energy resource, which is abundantly distributed all over the world so that it has been drawn much attention as an alternative energy resource to produce valuable chemicals instead of crude oil. However, some natural gas have been flared or vented, which accounts for approximately 5% of world annual natural gas consumption. Main component of natural gas is methane, which is potent greenhouse gas whose global warming potential is 21times higher than that of carbon dioxide. Thus, the effective use of methane is necessary to reduce emission of greenhouse gas.

Methane can be converted to higher hydrocarbon via direct or indirect method. Between both methods, study on the methane conversion has been mostly applied to indirect method. However, the disadvantage of indirect method lies in the fact that it needs higher cost and longer time for operation than direct method since the indirect method consists of a two-step process. Accordingly, many studies for the direct method having an economical advantage have been conducted to convert methane into higher hydrocarbon for decades. Among the various direct methods, methane dehydroaromatization (MDA) reaction has attracted considerable attention because it is more thermodynamically favorable in converting methane into benzene than other products. Although the MDA reaction has been studied for over 20 years, studies on the catalyst containing new metal and support are still necessary to improve catalytic activity and suppress the deactivation of catalyst for commercialization of MDA process.

In order to investigate the effect of zeolite controlling Si/Al2 ratio on the performance and deactivation of catalyst for MDA reaction, Mo(5)/H-MCM-22 catalysts with various Si/Al2 ratios were applied to MDA reaction. According to the NH3 TPD, XPS, TPO, UV Raman and STEM-EDS analysis, it is clearly demonstrated that Brønsted acid site, determined by the Si/Al2 ratios, stabilizes monomeric Mo oxide species, by facilitating to migrate Mo oxides into the microchannel of zeolite, so that it can influence the distribution of catalytically active Mo oxide species. Combined TPO and UV Raman analysis of post-reaction catalysts obviously confirmed that HT (high temperature) type coke is mainly composed of polyaromatics such as naphthalene and anthracene, which brings about the deactivation of the catalyst during MDA reaction. The formation of HT type coke is mainly affected by the amount of Mo oxides present on the external surface of zeolite, which exhibits that the major role of zeolite microchannel is to provide a shape-selective environment during the conversion of methane to benzene. To sum up, an increment in Brønsted acid site enhances the dispersion of Mo oxides, thus leading to the improved methane conversion rate and benzene formation rate while suppressing the formation of HT type coke concomitantly.

To examine the effect of various manganese species on the performance and deactivation of catalyst for MDA reaction, Mn/H-ZSM-5 catalysts with various loading amounts of Mn were applied to the MDA reaction. Combined H2 TPR, NH3 TPD, and DRIFT analysis indicates that the presence of various manganese species, such as isolated Mn2+ ion, isolated Mn3+ ion, agglomerated MnO, and agglomerated Mn2O3 species, depends on the loading amount of Mn. Among these species, it is demonstrated that at Mn loading below 5wt%, isolated Mn2+ ion and isolated Mn3+ ion species are primarily produced by a linkage of Mn2+ ion to Brønsted acid site and hydroxyl groups (ex-Al-OH and Si-OH) in zeolite, respectively. By contrast, at Mn loading above 5wt%, agglomerated MnO and Mn2O3 species become abundant on the external surface of zeolite without anchoring to any sites, as evidenced by H2 TPR and XPS analysis. Among the manganese species, isolated Mn3+ ion species plays an essential role as a precursor of active site for the MDA reaction. On the other hand, agglomerated MnO and Mn2O3 species diminish catalytic activity by blocking the entrance of the micro channel of zeolite. Combined H2 TPR, TPO, and UV Raman analysis proves that the isolated Mn2+ ion species is produced from the reduction of isolated Mn3+ ion species by CH4 and subsequent conversion into new manganese species that cannot be oxidized again. As the reaction proceeds, carbonaceous deposit species is excessively formed on the active manganese species, which results in the deactivation of the catalyst due to the blocked access of methane to active sites. In summary, the new manganese species produced from the isolated Mn3+ ion species during the initial stage of MDA reaction serves as a main active site, while the formation of excessive carbonaceous deposit species on the active manganese species is a primary reason for the deactivation of catalyst.

천연가스는 청정 에너지 자원으로서 전 세계적에 풍부하게 분포되어 있어 원유를 대신하여 가치 있는 화학 물질을 생산하는 대체 에너지 자원으로 많은 주목을 받고 있다. 그러나 천연가스의 일부가 연소 되거나 배출되는데 이는 연간 세계 천연가스 소비량의 약 5%를 차지한다. 천연가스의 주성분은 메탄이며 이는 지구 온난화 잠재력이 이산화탄소의 21배에 달하는 강력한 온실 가스이다. 따라서 온실 가스 배출을 줄이기 위해 메탄의 효과적인 사용이 필요하다.

메탄은 직접적인 또는 간접적인 방법을 통해 고차 탄화수소로 전환될 수 있다. 두 방법 중에서 메탄 전환에 대한 연구는 주로 간접적인 방법에 적용되어왔다. 그러나 간접적인 방법은 두 단계 공정으로 구성되어 직접적인 방법보다 높은 비용과 많은 시간이 소요된다는 단점을 갖고 있다. 따라서 수십년 동안 메탄을 보다 높은 탄화수소로 전환시키기 위해 경제적인 이점을 지닌 직접적인 방법에 대한 연구가 많이 수행되었다. 다양한 직접적인 방법들 중에서, 메탄 탈수소방향족화 (MDA) 반응은 메탄을 다른 생성물보다 벤젠으로 전환시키는 것이 열역학적으로 유리하기 때문에 상당한 주목을 받고 있다. 비록 MDA 반응이 20년 이상 연구되어 왔지만, MDA 공정의 상용화를 위하여 촉매 활성을 향상시키고 촉매의 비활성화를 억제하기 위해서는 새로운 금속과 새로운 담체를 이용한 촉매에 대한 연구가 여전히 필요한 실정이다.

제올라이트의 Si/Al2 비율의 조절이 MDA 반응에서 촉매의 성능 및 촉매의 비활성화에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 다양한 Si/Al2 비율을 갖는 Mo(5)/H-MCM-22 촉매들을 MDA 반응에 적용 하였다. NH3 TPD, XPS, TPO, UV Raman, STEM-EDS 분석에 따르면, Si/Al2 비율에 의하여 결정되는 브뢴스테드 산점은 Mo 산화물을 제올라이트의 마이크로 세공으로 이동시키는 것을 용이하게함으로써 Mo 산화물의 단량체를 안정화 시킨다. 이는 활성을 갖는 Mo 산화물 종의 분포에 영향을 미칠 수 있다. 반응 후 촉매들의 TPO 및 UV Raman 분석 결과를 통해, 고온에서 생성되는 코크스는 주로 나프탈렌 및 안트라센과 같은 다환방향족탄화수소 화합물로 구성되며 MDA 반응 동안 촉매의 비활성화를 초래하는 것이 명백히 확인되었다. 고온에서 생성되는 코크스의 형성은 제올라이트 외부 표면에 존재하는 Mo 산화물의 양에 의해 주로 영향을 받으며, 이는 제올라이트의 마이크로 세공의 주요 역할이 MDA 반응시 형상 선택적인 환경을 제공하여 메탄을 주로 벤젠으로 전환시키는 것을 나타낸다. 요약하면, 브뢴스테드 산점의 증가는 Mo 산화물의 분산을 증가시키며, 이는 고온에서 생성되는 코크스의 형성을 억제하면서 동시에 메탄 전환율 및 벤젠 형성 속도를 향상시킨다.

다양한 Mn종들이 MDA 반응에서 촉매의 성능과 촉매의 비활성화에 미치는 영향을 알아보기 위해, 다양한 Mn의 담지량을 갖는 Mn/H-ZSM-5 촉매들을 MDA 반응에 적용 하였다. H2 TPR, NH3 TPD, DRIFT 분석에 따르면 고립된 Mn2+ 이온, 고립된 Mn3+ 이온, 응집된 MnO, 응집된 Mn2O3 종과 같은 다양한 망간 종들의 존재는 Mn의 담지량에 따라 변화된다.

Mn 종들 중에서, Mn의 담지량이 5wt% 이하일 때, 고립된 Mn2+ 이온과 고립된 Mn3+ 이온 종은 주로 Mn2+ 이온과 브뢴스테드 산점 및 제올라이트의 수산기(ex-Al-OH 및 Si-OH)의 결합에 의해 각각 생성되는 것을 증명하였다. 이에 반해서, Mn의 담지량이 5wt% 이상일 때, 응집된 MnO와 Mn2O3 종은 H2 TPR 및 XPS 분석에 의해 입증된 바와 같이 임의의 부위에 정착하지 않고 제올라이트의 외부 표면 상에 존재한다. 이러한 Mn 종들 중에서, 고립된 Mn3+ 이온 종은 MDA 반응에 대한 활성 사이트의 전구체로서 필수적인 역할을 한다. 한편, 응집된 MnO 와Mn2O3 종은 제올라이트의 마이크로 세공의 입구를 막음으로써 촉매 활성을 감소시킨다. H2 TPR, TPO, UV Raman 분석을 종합하면, 고립된 Mn2+ 이온 종은 고립된 Mn3+ 이온 종의 메탄에 의한 환원으로부터 생성되고, 이어서 다시 산화 될 수 없는 새로운 망간 종으로 전환됨을 입증한다. 반응이 진행됨에 따라 코크스는 활성 망간 종에 과도하게 형성되어 메탄의 활성 사이트로의 접근을 막아서 촉매의 비활성화를 야기한다. 요약하면, MDA 반응의 초기 단계에서 고립된 Mn3+ 이온 종으로부터 생성되는 새로운 망간 종이 주요한 활성 사이트이며 반면, 활성을 갖는 망간 종에 과도한 코크스 형성이 촉매의 비활성화에 대한 주된 이유이다.