Design of Nanostructured Graphene/Nickel-Cobalt Composites as Electrode Materials for Supercapacitor

Abstract

슈퍼커패시터는 높은 파워밀도와 사이클안정성이 좋다는 특징 때문에 차세대 에너지저장장치로 각광받고 있다. 그러나 슈퍼커패시터의 낮은 에너지 밀도는 실질적인 적용에 어려움을 겪게 하는 문제점이 되고 있다. 이를 해결하기 위해서 전이금속산화물과 탄소의 하이브리드 전극물질의 디자인에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

본 연구에서는 다양한 탄소 매트릭스와 니켈-코발트 기반물질의 복합체를 합성하여 슈퍼커패시터 전극으로 활용하여 높은 파워밀도를 유지함과 동시에 에너지밀도를 높이고자 하였다.

첫째, 전기박리그래핀과 니켈코발트 산화물의 나노복합체 (NC-EEG)를 비교적 간단한 저온수용액합성법과 열처리를 통하여 합성하였다. 전기박리법을 이용하여 그래핀 포일에서 그래핀 시트를 만들었고, 이 방법은 다른 그래핀 합성법 대비 매우 간편하고 환경친화적이라고 말할 수 있다. 또한 고품질 전기박리그래핀은 니켈코발트 산화물의 낮은 전기전도도를 보완해줌과 동시에 나노구조를 가지는 니켈코발트 산화물이 그래핀의 낮은 표면적을 보완할 수 있었다. 6 M KOH 수용액에서 전기화학특성평가를 진행하였다. 삼전극 분석에서의 특성평가 결과 1 A g-1에서 649 C g-1의 용량을 보였다. 이를 응용하여NC-EEG 복합체를 양극으로하고 활성탄을 음극으로 사용하여 비대칭 슈퍼커패시터를 제작하였다. 높은 에너지밀도와 더불어 높은 파워밀도 값을 보였다. 또한 사이클안정성 평가에서도 비교적 안정적인 성능을 보였다.

둘째, binder-free 비대칭 슈퍼커패시터 전극으로 응용하기 위하여 나노니들 형태의 니켈-코발트 수산화물과 free-standing 한 그래핀하이드로겔의 복합체를 합성하였다. Free-standing 그래피하이드로겔은 약환원제인 ascorbic acid를 이용하여 약하게 환원시켜서 합성하였고, 니켈-코발트 수순화물을 수열합성을 통해 합성하였다. 약하게 환원된 그래핀의 표면에 남은 친수성 작용기들 덕분에 니켈-코발트의 전구체가 쉽게 그래핀표면과 반응할 수 있었고, 이를 통해 균일하게 니켈-코발트 수산화물을 그래핀 시트 표면에 합성할 수 있었다. 또한 그래핀하이드로겔의 free-standing한 특성 덕분에 전극제조시에 완성된 디바이스의 전기화학적 성능을 저해하는 접착제를 사용하지 않을 수 있다. 합성된 복합체는 삼전극 전기화학 분석에서 1 A g-1에서 650 C g-1의 성능을 보였고, 완성된 비대칭슈퍼커패시터 완전지는 76.45 Wh kg-1 이라는 높은 에너지밀도를 보였고 5000번 이상의 사이클 안정성 테스트에서도 안정함을 보여주었다.

결과적으로 본 연구에서는 슈퍼커패시터 전극 재료로 탄소와 니켈-코발트 기반물질의 복합체를 사용하였으며 간단한 열처리 방법을 통해 합성이 가능함을 보였다. 이와 같이 다양한 방법으로 합성된 복합체의 전기화학적 특성평가를 통해 슈퍼커패시터 전극 재료로서의 가능성을 보여주었으며, 또한 높은 유연성 및 전기화학 안정성을 갖고 있어서 다양한 응용분야에 적용될 수 있다는 것을 보여주었다.

Supercapacitors are promising energy storage devices because of their high power density and cycling stability, but their low energy density limits practical application. Therefore, significant efforts have been made to design hybrid electrode materials based on metal oxides/hydroxides with a carbon matrix to improve energy density.

This thesis is mainly focused on the synthesis, characterization, and application of asymmetric supercapacitors composed of various carbon matrix/nickel cobalt derivative composites. In the following chapters, we will introduce different carbon matrices for nickel cobalt derivatives and investigate their electrochemical performance.

First, electrochemically exfoliated graphene (EEG)/Ni-Co oxide nanocomposites (NC-EEG) were synthesized using a simple and low temperature solution method combined with thermal annealing. The graphene sheets were directly obtained by electrochemical exfoliation with graphene foil, which was simple and environmentally friendly. The EEG improves the electrical conductivity of the Ni-Co oxide and the nanostructured Ni-Co oxide provides a large surface area and shortens the electron diffusion pathways. The electrochemical properties of the prepared materials were examined using cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge/discharge (GCD) in 6 M KOH as an electrolyte. The NC-EEG nanocomposites exhibited a high capacity of 649 C g-1 at a current density of 1 A g-1. The asymmetric supercapacitors manufactured with NC-EEG nanocomposites as a positive electrode and activated carbon (AC) as a negative electrode, exhibited a maximum energy and power densities of 57.7 Wh kg-1 and 536.9 W kg-1, respectively.

Ni-Co hydroxide nanoneedles embedded in the graphene hydrogel were fabricated using an efficient two-step method and were further explored as binder-free electrodes for use in high-performance asymmetric supercapacitors. A freestanding graphene hydrogel was prepared via reduction under mild conditions and Ni-Co hydroxide nanoneedles embedded in the graphene hydrogel were obtained using a simple hydrothermal method. The presence of many hydrophilic functional groups in the graphene hydrogel facilitated the uniform dispersion of Ni-Co hydroxide nanoneedles throughout the graphene nanosheet. Moreover, the freestanding property of the graphene hydrogel facilitated its use as a binder-free electrode, which improved the energy density of the asymmetric supercapacitor without reducing its power capability. The composite exhibited excellent capacity of 650 C g-1 at 1 A g-1 in a three-electrode system and the binder-free asymmetric supercapacitor achieved excellent performance with energy and power densities of 76.45 Wh kg-1 and 407 W kg-1, respectively. Good cycling stability was also achieved with 85% capacitance retention at a current density of 10 mA cm-2 after 5000 cycles.