Non-equilibrium Spectroscopic Studies on Coherent Phonon Oscillations in Transition Metal Compounds

Abstract

본 학위 논문에서는 초고속 분광학 실험을 이용하여 Ca2RuO4, Sr2RuO4, BaFe2As2 물질 등과 같은 전이금속 화합물에서의 결맞음 포논 진동 현상을 연구하였다. 기존 반도체 물질 군에서의 연구를 통해 결맞음 포논 진동의 발생 원리에 대한 탐구는 이루어져 왔으나, 물질의 상태 변화에 따른 포논 진동의 변이 현상은 구체적으로 다루어진 바 없었다. 특히, 철(Fe)이나 루테늄(Ru)과 같은 전이금속을 포함한 화합물의 경우, 강한 전자를 비롯하여 스핀/오비탈 자유도와 격자 구조 사이의 상호 작용에 따라 다양한 바닥 상태를 가지게 되는데, 이러한 강상 관계 물질 군에서의 결맞음 포논 진동 현상 연구는 그 시도가 많지 않았다. 이에 따라, 앞서 언급된 전이금속 화합물들에서 실시간 포논 진동 현상을 관찰한 결과, 온도에 따라 진동의 주파수, 세기, 그리고 위상이 크게 변화함을 발견하였고, 이러한 변화가 스핀/오비탈 정렬 현상에 따른 강상 관계 물질 내 격자 구조 변화와 밀접한 관련이 있음을 알아낼 수 있었다.

모트 절연체로 잘 알려진 Ca2RuO4에서는 저온 상태에서 스핀 정렬 현상과 오비탈 정렬 현상이 113 K과 260 K의 각기 다른 온도에서 일어난다. 해당 물질에서 온도에 따라 적외선 들뜸-탐침 분광학 실험을 수행하여 실시간 반사율 변화를 측정한 결과, Ag 대칭의 포논들이 실시간 결맞음 진동의 형태로 나타남을 확인하였다. 이 중 가장 낮은 주파수의 포논 진동의 경우, 오비탈 정렬과 스핀 정렬 온도를 지나며 큰 변화가 나타남을 발견하였다. 우선 오비탈 정렬 온도 근처에서 진동 세기가 급격히 감소하고, 온도를 지나며 진동의 위상이 180도가량 급격히 변화함을 확인하였고, 스핀 정렬 온도 아래에서는 급작스럽게 진동 세기가 증가하며 위상이 90도 변하는 것을 관찰할 수 있었다. 특히, 90도 위상 변화는 최초로 발견된 결과이며, 제일 원리 계산과 기존 구조 분석 연구를 자세히 살펴본 결과, 스핀과 오비탈 정렬 현상과 함께 포논 진동과 밀접하게 연관된 격자 구조 뒤틀림 현상이 일어남을 추가로 확인할 수 있었다. 이러한 연구 결과는 결맞음 포논 진동 현상에서의 위상 정보가, 스핀 또는 오비탈과 같은 다른 자유들과 강하게 상호 작용하고 있는 환경에서의 격자 구조를 탐구할 수 있는 중요한 지표로 작용할 수 있음을 제시하고 있다.

철 기반 초전도 물질은 구리 계 초전도체와 더불어 초전도 현상을 연구키 위한 새로운 발판으로 새롭게 대두되었다. 특히 철 계 초전도 물질 내 스핀/오비탈 정렬 상태, 격자 구조 뒤틀림 현상 및 초전도 상태의 상호 작용에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 본 연구에서는 BaFe2As2에서 적외선 들뜸-탐침 분광학 실험을 이용해 온도에 따른 실시간 반사율 변화를 측정하였고, 특히 탐침 빛의 선형 편광 방향을 달리하며 변화 양상을 관찰하였다. 그 결과, 모든 온도에서 A1g 대칭의 포논 진동 현상을 관찰하는 데 성공하였고, 해당 진동의 온도 변화가 네마틱 (nematic) 정렬 현상과 관련 있음을 발견하였다. 구체적으로, 탐침 편광 방향이 각각 사방정계(orthorhombic) 단위 격자에서의 a/b 기준 방향 축으로 설정되었을 때, 10 K 가량의 극저온에서 A1g 포논 진동 현상의 위상이 탐침 빛의 편광 방향에 따라 180도 뒤집힌 상태로 관찰되었다. 이러한 탐침 편광 방향에 따른 격자 진동의 위상 차이는 스핀 정렬이 없는 140 K의 고온 조건에서 역시 나타났으며, 물질 내 네마틱 상태에 대한 또 다른 증거로써 제시할 수 있었다. 해당 연구를 통해 탐침 빛의 편광 조건에 따른 결맞음 포논 진동 관찰이 강상관계 물질 내 오비탈 또는 스핀 자유도의 정렬 형태에 대한 새로운 정보를 제공할 수 있음을 제시할 수 있었다.

This thesis comprises researches of coherent phonon oscillations in transition metal compounds Ca2RuO4, Sr2RuO4 and BaFe2As2 studied by time-resolved optical reflectivity experiments. Specifically, we investigate how various orderings of spin and orbital degrees of freedom change properties of coherent phonon oscillations in a Mott insulator Ca2RuO4 and a parent compound of pnictide superconductors BaFe2As2. Far from the conventional notion of oscillation-phase as a static property simply determined by generation mechanisms, we observe dramatic variations in oscillation-phase of coherent phonons with strong correlations.

Ca2RuO4, a prototype 4d Mott insulator, is one of the rare examples in which all of the quantum degrees of freedom play active roles in distinctive phase transitions. A metal-insulator transition (MIT) occurs at TMIT = 357 K, accompanied by a structural phase transition that involves strong distortions of octahedral flattening and tilting, which suggests a strong charge-lattice coupling. Upon cooling, the octahedral distortions continue to develop and ultimately saturate when the spins become antiferromagnetically ordered at TN = 113 K. In addition, a resonant X-ray scattering technique captured the antiferromagnetic orbital ordering even in the paramagnetic state below TOO = 260 K. Using optical pump-probe technique, we investigate coherent phonon oscillations in Ca2RuO4 across the spin and orbital ordering temperatures. In particular, coherent oscillations of an Ag symmetric phonon show dramatic changes not only in oscillation-amplitude, but also oscillation-phase, even with 180 and 90-degree variations across TOO and TN, respectively. Density functional theory (DFT) calculations and a careful inspection on the crystal structures of Ca2RuO4 suggest that unexpected phase variations can originate from structural deformation across the spin and orbital orders. This results indicate that time-resolved observation on coherent phonons can be extremely sensitive to structural transitions correlated with quantum degrees of freedom.

BaFe2As2 is a parent compound of pnictide superconductors, such as holedoped (Ba,K)Fe2As2 and electron-doped Ba(Fe,Co)2As2/BaFe2(As,P)2. Recently, of particular interests in the phase diagram of pnictide superconductors has been a nematic state below Tnem, which represents by a broken C4 symmetry upon unbroken spin-rotational symmetry. The nematic transition precedes the antiferromagnetic spin ordering transition at TN and the tetragonal-to-orthorhombic structural transition at TS, namely Tnem > TN, TS. We investigate coherent phonon oscillations of BaFe2As2 by using near-infrared femtosecond optical pulses. Time-resolved reflectivity data show A1g symmetric phonon oscillations of arsenate vibrations along c-axis. We observe an anisotropic behavior in initial phase values of the A1g phonon oscillations, robustly depending on probe polarizations along orthorhombic structural axes. Notably, the anisotropy in the oscillation-phase presents even in the paramagnetic phase, which can originate from a nematic response of d-orbitals to the A1g lattice vibrations of BaFe2As2. Our study on coherent phonons suggests that investigation on oscillation-phase can offer a unique evidence of phase transition of a nematic ordering strongly coupling to lattice instability.