Studies on Cyclopolymerization of Diynes with Unprecedented Regioselectivity and Ring Size Using Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts

Abstract

올레핀 복분해 반응을 기반으로 하는 다이아인의 고리화 중합반응은 사이클로알킨 반복 단위를 포함하는 공액 고분자를 손쉽게 합성할 수 있는 방법 중 하나이다. 이 반응에서 전이금속 촉매는 단량체의 알카인에 대해 α (알파) 혹은 β (베타) 방식의 두 가지 배향으로 접근이 가능하다. 고리화 중합반응에 관해 진행된 다양한 연구결과로부터 루테늄 기반의 올레핀 복분해 촉매, 특히 그럽스 촉매는 위 반응을 알파 방식만으로 매개함이 알려져 있다. 하지만, 이러한 강한 위치선택성을 이해하기 위한 직관적인 모델은 아직까지 보고된 바 없다. 본 논문에서는 루테늄 기반의 올레핀 복분해 촉매의 위치선택성을 결정하는 요소들에 관한 포괄적인 탐구를 통해 1,6-헵타다이아인의 베타 선택적인 고리화 중합반응을 달성한 과정 및 결과를 소개하고자 한다.

제 1장에서는 올레핀 복분해 반응 및 고리화 중합반응의 유용성 및 역사를 소개하고, 루테늄 기반의 올레핀 복분해 촉매 하의 고리화 중합반응에 대한 기존 연구 결과를 살펴본다.

제 2장에서는 그럽스 Z-선택적 촉매를 이용해 베타 선택적인 고리화 중합반응에 성공한 루테늄 시스템에서의 첫 예시를 보고한다. 이 촉매를 이용하여 1,6-헵타다이아인 유도체의 고리화 중합반응에서 육각 고리를 주요한 반복 단위로 갖는 공액 고분자를 합성하였다. 고리닫힘 엔아인 복분해 반응을 기반으로 한 예시 연구로부터, 이러한 특이한 위치선택성에 대한 입체화학적인 모델을 제시하였다.

제 3장에서는 루테늄 기반의 다이싸이올레이트 촉매를 활용하여 보다 많은단량체 종류 및 향상된 반응성과 함께, 완벽하게 베타 선택적인 고리화 중합반응에 성공한 연구를 서술한다. 친전자성 피셔 카빈 모델에 기반한 개념 이론을 이용하여 고리화 중합반응에서 관찰된 위치선택성의 근원을 밝히고, 나아가 약한 배위 결합을 할 수 있는 리간드를 첨가제로 활용한 경우 활성 촉매의 안정성이 증가하여 중합 효율 역시 높아진다는 점을 알아냈다.

제 4장에서는 루테늄 다이싸이올레이트 촉매 하의 리빙 및 베타 선택적인 고리화 중합반응을 달성한 결과를 소개한다. 단량체 혹은 촉매 구조의 입체 효과의 합리적인 변화를 통해 조절된 분자량과 좁은 분포도를 갖는 폴리아세틸렌을 합성할 수 있었다. 또한, 이러한 리빙 중합 특성을 이용해 이중 및 삼중 블록 공중합체를 성공적으로 합성하였다. 활성 촉매의 카빈을 관찰하여 다양한 결합 친화성을 보이는 피리딘 첨가제가 고리화 중합반응에 미치는 영향을 해석하였다.

제 5장에서는 사각 고리를 반복 단위로 포함하는 공액 고분자를 형성할 수있는 1,5-헥사다이아인의 고리화 중합반응에 대한 연구를 설명한다. 다양한 종류의 단량체 및 촉매를 활용한 광범위한 실험을 통해 루테늄 촉매 시스템에서의 첫 번째 예시로서, 폴리아세틸렌의 주요 사슬에 사각 고리를 도입할 수 있었다.

Cyclopolymerization (CP) of terminal diynes via olefin metathesis is a powerful method for preparing conjugated polymers containing cycloalkene repeat units. In this reaction, a metal carbene catalyst can react with a terminal alkyne in both manner of α- and β-additions. Extensive studies on CP using Ru-based olefin metathesis catalysts have shown that Grubbs type catalysts promote CP with exclusive α-addition, rather than β-addition. Although some attempts were made to rationalize this strong regioselectivity, there is currently no theory that allows for understanding the regiocontrol in CP based on intuitive guiding principles.

This research describes the β-selective CP of 1,6-heptadiynes with comprehensive investigations on the determining factors for the regioselectivity of Ru-based olefin metathesis catalysts.

Chapter 2 describes the first example of a β-selective addition to alkynes using Grubbs Z-selective catalyst. We found that this catalyst promoted the CP of 1,6-heptadiyne derivatives to give conjugated polyenes containing a six-membered ring as a major repeat unit. Through a model study using ring-closing enyne metathesis, we proposed a stereochemical model for the unprecedented selectivity.

Chapter 3 demonstrates a perfect regiocontrol for β-selective CP using a Ru dithiolate catalyst with a broader monomer scope and improved reaction efficiency. By elucidating the origin of the regioselectivity in CP using a conceptual theory based on electrophilic Fischer carbene model, we achieved excellent β-selectivity. Furthermore, the use of weakly coordinating ligands as additives led to improved polymerization efficiency, by stabilizing the propagating carbene.

Chapter 4 addresses the living β-selective CP using Ru dithiolate catalysts. Rational engineering of the steric factor on monomer or catalyst structures enabled the synthesis of PAs with controlled molecular weight and narrow dispersity, as well as the successful diblock and triblock copolymerizations. Observation on the propagating carbene revealed the effect of the pyridine additives with various binding affinities.

Chapter 5 shows the CP of 1,5-hexadiynes to prepare the conjugated polyenes containing four-membered rings as a repeat unit. Extensive screening of the monomers and catalytic systems enabled the incorporation of four-membered rings into the main chain of PAs, which is the first example for Ru catalyst system.