Aminosilane Treatment of Bacterial Cellulose and Its Application to Improve Electrical Conductivity

Abstract

Bacterial cellulose (BC) is an environmental friendly material composed of pure cellulose, having no need to remove lignin or hemicellulose unlike lignocellulosic material. The number of publications related to BC has drastically increased since 1990, and the published findings on this novel material have suggested its potentials to be extended to various applications such as transparent films, diaphragm, and electronic paper displays. In this study, after surface treatment with aminosilane, to synthesize polyaniline (PANi) on the amine-terminated BC was performed and the various properties of the fabricated composite were evaluated. Here, this study tried to take advantages of the hydrated BC pellicle, such as three-dimensional networks, therefore working as nano-structured substrate. Amines were prepared by hydrolysis and condensation reaction between silanol and hydroxyl groups on BC under two different catalyzed conditions. The qualification and quantification of the amines were performed using FTIR spectroscopy, UV-VIS spectrophotometer and contact angle measurements. By these tools, when the reaction was performed under base-catalyzed condition, the characteristic amine peaks and siloxane formation were confirmed. Based on the verified covalent bonds between aminosilane and BC under the base-catalyzed condition, the effect of condensation time was investigated further. This indicated that a short 20-minute condensation time, intended to preserve BCs nanostructure with minimal collapsing, is also sufficient for effective condensation. The three-dimensional BC network served as a promising nanostructured substrate for conductive polymer, whose deposition was verified by FE-SEM images. The enhanced deposition of PANi on BC leaded to the improvement in electrical conductivity, reaching 1.19 S/cm for BC pre-treated with APDEMS (aminopropyldiethoxymethylsilane) under base-catalyzed condition. The value doubled compared to that of PANi/BC attained by conventional oxidative polymerization of aniline. Moreover, thermal stability in the temperature above 400 °C was improved by incorporation of PANi into BC. This electrically conductive nanocomposite can be useful in various applications requiring biocompatibility and electrical conductivity such as biocompatible composite actuators, clothing sensor and so on.

박테리아 셀룰로오스는 목질계 셀룰로오스와 달리 리그닌과 헤미셀룰로오스 등의 제거가 필요 없는 차세대 친환경 재료이다. 1990년대 이후 이를 다루는 연구들이 증가하는 추세이며 다양한 고분자들과 접목되며 의학, 식품 분야를 넘어 전기∙전자 디스플레이 필름 등으로의 응용이 보고된 바 있다. 본 연구에서는 박테리아 셀룰로오스 표면을 다량의 아민기로 치환하고 이를 기반으로 전도성 고분자의 일종인 폴리아닐린을 합성하여 제조한 폴리아닐린/박테리아 셀룰로오스 복합재료의 성능을 평가하였다. 이 때 나노사이즈의 피브릴이 얽혀 3차원적 망상 구조를 갖는, 수화된 형태의 박테리아 셀룰로오스 균막이 나노 구조의 기재로 적용될 수 있는 장점을 최대한 활용하고자 했다. 실란화 반응은 1M 염산과 수산화나트륨 수용액으로 준비된 두 개의 다른 pH 조건 하에서 2시간 동안 1%의 아미노실란을 80% 에탄올 수용액에 수화시킨 후 셀룰로오스 표면과 반응시키는 과정으로 진행되었다. FTIR, UV-VIS 분광학적 분석, 접촉각 측정을 통해 염기 촉매 사용 시 특징적인 아민기, 그리고 셀룰로오스와의 공유 결합을 의미하는 실록산 결합을 확인할 수 있었다. 또한 수화 과정에서의 셀룰로오스와 아미노실란의 반응을 이해한 후, 염기 조건 하에서 축합 반응을 위한 시간의 영향을 알아보았다. 박테리아 셀룰로오스 균막의 장점인 나노포어를 최대한 유지하면서 표면의 공유 결합이 확인되는 시간을 찾고자 하였으며, 100℃에서 20분 이상 건조할 때 비로소 공유결합을 형성함을 알 수 있었다. 이를 바탕으로 염기 조건 하에 아미노실란과 셀룰로오스의 수화 반응이 이루어지고 실록산 결합 등을 유도하는 20분의 축합 반응 후 폴리아닐린의 중합을 실시하였다. 폴리아닐린은 일반적인 산화화학적 방식으로 중합되었으며 이 때 폴리아닐린의 단량체인 아닐린이 개질된 셀룰로오스 표면의 아민기와 친화력을 보여 표면에 잘 배열되고 이를 통한 전도성의 향상을 기대하였다. FE-SEM으로 관찰 시, 무처리한 셀룰로오스에 폴리아닐린을 중합할 경우 그 배열이 무질서하였으나, 아미노실란으로 처리한 후 중합을 개시한 경우에는 각 셀룰로오스 나노피브릴을 따라 치밀하게 중합됨을 알 수 있었다. 비교 실험을 위해 메틸기를 갖는 실란처리 후 폴리아닐린을 중합한 경우, 가늘고 얇은 형태의 폴리아닐린이 확인되었다. 무처리된 복합재료가 0.53 S/cm의 전도도를 갖는 반면, 아미노실란으로 처리된 후 폴리아닐린이 중합된 복합재료는 1.19 S/cm의 향상된 전도도를 나타내었다. 이로써 아미노실란이 복합재료의 전도도 향상에 기여한다는 것을 형태학적 관찰과 전기전도도 측정을 통해 구명하였다. 제조된 폴리아닐린/박테리아 셀룰로오스 복합재료는 생체적합성과 전기전도성이 동시에 요구되는 화학∙생물학적 센서, 저용량 에너지 장치 등에 적용될 수 있을 것이다.