Development of Pt-V/TiO2/SiO2 catalyst for the aftertreatment of diesel exhaust : 디젤 배기가스 후처리를 위한 Pt-V/TiO2/SiO2 촉매 개발

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서울대학교 대학원
학위논문 (석사)-- 서울대학교 대학원 : 화학생물공학부, 2012. 2. 이호인.
NO2에 의한 soot의 산화반응은 O2를 사용할 때보다 낮은 온도에서 일어나기 때문에, NO 산화반응은 디젤배기가스 후처리 장치를 위한 핵심반응이다. NO 산화반응에 있어서, 연료에 포함된 황성분에 의한 피독현상은 상용촉매인 Pt/Al2O3의 가장 큰 문제점 이다. 이를 개선하기 위해, 본 연구에서는 TiO2-SiO2 혼합산화물에 담지된 백금촉매를 사용하였고 열화 후 활성감소를 막기 위해 바나듐을 첨가하였다.
제조된 촉매들은 디젤엔진이 100,000 km 주행한 상태를 가장 하여 설계한 강제열화 과정을 거쳐서 내구성을 평가하였다. 그리고 BET 표면적, 화학흡착법, XRD, SEM, TEM, TPR, TPD, NOx 분석장치를 통하여 촉매의 특성을 평가하였다. 혼합산화물을 담체로 한 촉매가 NO 산화반응에 더 좋은 활성을 보였으나, 열화 후 역시 활성 감소를 보였다. 열화가 진행되는 동안 백금입자의 소결, 담체 표면 위에서 TiOx 종의 결정화, 그리고 황산화물의 형성으로 활성이 감소하였다. 이를 극복하기 위해 혼합산화물에 담지된 백금촉매에 바나듐을 첨가하였다. 열화 전 촉매에서는 바나듐의 담지량 증가에 따라 활성이 감소하였는데, 이는 바나듐 첨가에 기인한 금속 분산도의 감소 때문이었다. 그러나 일정량의 바나듐이 첨가된 촉매의 경우, 열화 후 활성은 감소하지 않았다. 이는 일정량의 바나듐이 첨가되어 형성된 V-O-Ti 결합이 열화과정 중 담체 기공의 붕괴를 막아 활성점을 보호해 주었기 때문이었다. 더욱이 담체와 금속의 황에 대한 저항성을 증진시켜 주고, 담체 표면 위에서 TiOx종이 결정화되는 것을 막아 주었기 때문이었다.
NO oxidation to NO2 is an important step for treating soot emission because NO2 is a better oxidant than O2 for soot combustion at lower temperature. SO2 poisoning is the biggest problem for commercial catalyst Pt/Al2O3 in this reaction. In this study, Pt/TiO2/SiO2 catalyst was investigated for NO oxidation to NO2, and V was added to the Pt/TiO2/SiO2 catalyst to prevent the catalyst from deactivation. Aged catalysts were acquired by fast aging mode which corresponds to the driven 100,000 km of diesel engine. Prepared catalysts were characterized by using BET surface area, chemisorption, XRD, SEM, TEM, TPR, and TPD analyses as well as their activities for NO oxidation under a simulated diesel exhaust gas condition in order to investigate the trends of deactivation.
The fresh Pt/TiO2/SiO2 catalyst showed a good catalytic activity for NO oxidation but was remarkably deactivated during the simulated aging process due to sintering of Pt particles and agglomeration of TiOx species on the surface of the catalyst during thermal aging and formation of PtSO4 during sulfur aging. V was added to the Pt/TiO2/SiO2 catalyst to reduce the deactivation of the catalyst by aging. V addition caused the decrease of metal dispersion resulting in the decrease of catalytic activity in the fresh catalyst. However, the aged Pt-V/TiO2/SiO2 catalysts preserved their catalytic activities because the stable V-O-Ti bonds prevented collapsing of pores of the support. Moreover, V-O-Ti bonds gave the positive effect on the support against sulfur and inhibited aggregation of TiOx species on the surface, resulting in the enhancement of catalytic activity.
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