Multiferroic and magnetoelectric properties in complex oxide materials with spinel and pyroxene structures

Abstract

Since the first linear magnetoelectricity was discovered in Cr2O3, the magnetoelectric coupling has been a spotlighted research topic due to its novelty in physics and industrial application. In 2003, the discovery of the magnetically induced ferroelectricity in TbMnO3 and TbMn2O5 leaded a large number of studies of new type multiferroics, which can be good candidates of magnetoelectrics. We studied the electric and magnetic properties and discussed the mechanism of the magnetoelectricity in the multiferroic complex oxides. In the first part of this thesis, we reported the improvement of multiferroic properties and explained the mechanism of the enhancement in the electric polarization and the magnetization of CoCr2O4. Single crystals of the multiferroic cobalt chromite Co(Cr2-xCox)O4 have been grown in different methods to generate various Co3+ doping ratio (x = 0.0, 0.14, 0.18). As Co3+ doping ratio of Co(Cr2-xCox)O4 was increasing, the saturated electric polarization and magnetization of Co(Cr2-xCox)O4 was increasing significantly under magnetic field. And the improvement of electric polarization was observed with uniaxial pressures in the undoped compound. We suggested two explanations for the improvement of multiferroic properties: broken balance between at least two electric polarization contributions in CoCr2O4 and the shrinking effect of the lattice size which may affect the exchange interactions between the spins In the second part of this thesis, we studied electric and magnetic properties of pyroxene NaCrSi2O6, LiCrGe2O6 and NaFeGe2O6, which were known as new class of multiferroics recently. Investigations of neutron diffraction showed that NaCrSi2O6 and LiCrGe2O6 had magnetic symmetries, which allowed a nonzero linear magnetoelectric tensor. We confirmed that NaCrSi2O6 and LiCrGe2O6 had the linear magnetoelectricity from magnetoelectric current measurements. Two-step antiferromagnetic transitions were existed at TN1 = 13 K and TN2 = 11.8 K in the polycrystalline of NaFeGe2O6. At the temperature region below TN2 a clear ferroelectric polarization appeared, which demonstrated the multiferroicity of NaFeGe2O6. This result supported the recent report of neutron diffraction experiment; the origin of the ferroelectric state in NaFeGe2O6 came from a helical spin order. Based on these electric and magnetic properties, we provided and discussed detailed H-T phase diagram of NaFeGe2O6 up to 9 T.

Cr2O3에서 선형 자기전기성이 실제로 관측된 이래, 한 물질계 내에서 자기와 전기의 성질이 서로 상관되는 자기전기성 결합은 그 자체의 물리적 새로움과 산업적 응용면으로 중요한 연구 분야가 되어 왔다. 그리고 2003년 TbMnO3과 TbMn2O5의 자기 성질에 기반한 강유전성이 발견되어, 보다 큰 결합을 가질 수 있는 자기전기성 다강체에 대한 관심이 증대되었다. 이에 우리는 자기전기성 다강성을 갖는 복잡한 산화물들의 전기적, 자기적 성질 등을 연구하고 그 기전에 대하여 논의하였다. 논문의 첫 번째 부분에서 우리는 CoCr2O4의 다강성 성질을 개선하고 그 기전에 관하여 연구하였다. 다강성 코발트 크롬 산화물 Co(Cr2-xCox)O4의 단결정을 여러 방법으로 성장하여 다양한 Co3+ 도핑율(x = 0.0, 0.14, 0.18)을 갖도록 하였다. 여기서 x가 증가함에 따라 자기장 하에서의 포화 전기 분극과 포화 자화가 둘 다 증가하는 것을 발견하였다. 또한 단일 축 압력을 가한 경우 도핑이 없는 단결정에서 전기 분극 증가가 관측되었다. 이러한 다강성 성질 개선을 설명하는 메커니즘으로, 두 개 이상의 전기 분극 성분의 균형 깨짐과 스핀 간의 교환 상호작용에 영향을 줄 수 있는 격자 크기의 줄어듦 효과를 제시하였다. 논문의 두 번째 부분에서 우리는 다강성과 선형 자기전기성을 갖는다고 새롭게 알려진 파이록신 산화물들의 자기적, 전기적 성질에 관하여 연구하였다. 최근의 중성자 산란 연구에 따르면 NaCrSi2O6와 LiCrGe2O6은 반강자성 전이 온도 아래에서 선형 자기전기성 텐서를 허용하는 자기 대칭성을 가진다는 것이 밝혀졌다. 이 산화물들의 전기 분극이 자기장에 대해 선형적으로 의존한다는 것을 실험으로 관측함으로써 선형 자기전기성이 존재함을 확인하였다. 또한 성장된 다결정 NaFeGe2O6의 온도에 따른 자화 변화에서는 TN1 = 13 K와 TN2 = 11.8 K에서 2단계 반강자성 상전이가 관측되었다. 전기적 측정 결과로 TN2 아래온도에서 명확한 강유전 분극을 관측하여 이 물질이 다강체임을 확인하였다. 이 결과는 최근에 중성자 산란 실험에서 보고된 NaFeGe2O6의 나선 스핀 정렬에서 강유전상이 비롯됨을 뒷받침한다. 그리고 온도와 자기장에 따른 전기적, 자기적 성질을 기초로 하여 9T까지의 자기장-온도 상평형도를 제공하였으며, 각 상의 물리적 성질에 대해 논하였다.