수소 결합을 이용한 별 형태의 초분자형 액정의 제조와 이를 응용한 나노 구조를 가지는 유기 재료의 제작

Abstract

액정 성질을 보이는 물질들의 물성 및 액정상 자체에 대한 연구는 액정에 관련된 기초 과학 분야뿐만 아니라 그들을 응용한 새로운 재료로의 개발을 위해서도 매우 중요하다. 이러한 액정들은 자기 집합에 의해 나노 구조 단위로 일정하게 정렬된 구조를 갖는다고 알려져 있는데 이러한 정렬과 동시에 액정 분자 사이의 전하의 이동 능력 역시 보고되고 있다. 따라서 액정 물질의 물리적 특성을 이용하면 발광 소자, 태양 전지, 그리고 유기 트랜지스터 등의 새로운 응용이 가능하리라 예상되었다. 일반적으로 잘 알려 진 액정들의 구조는 대부분 막대 혹은 원반형의 물질들을 알킬 사슬로 둘러싸고 있는 형태인데 비해, 근래에 전통적인 액정에서 벗어나는 구조들의 액정 물질들이 제조 및 보고되고 있다. 비전통적인 액정들의 예들 중에서 근래에 활발하게 연구되고 있는 대표적인 예는 막대형 액정과 원반형 액정이 복합된 형태인 별 형태의 액정들이 있고, 액정 물질들을 제조하는 방법에는 수소 결합이 있다. 하지만 지금까지 별 형태의 액정을 수소 결합을 이용하여 제조한 예들이 소수에 불과하고, 이러한 방법으로 제조될 수 있는 구조들에 대한 정보도 매우 제한적이다. 또한 이러한 액정 물질들의 그러나 액정 물질을 특수한 응용에 적합하도록 설계하기 위해서는 액정들의 구조와 물성간의 관계를 이해할 필요가 있다. 그러나 수소 결합을 이용한 별 형태의 액정에 대한 연구가 매우 제한적이어서 구조와 물성간의 관한 이해가 매우 부족하다. 따라서 본 연구에서는 이종간의 수소 결합을 이용하여 자기 집합된 별 형태의 액정을 제조할 수 있는 방법을 제시하고, 여러 가지 형태의 분자 구조의 변화를 주어 이러한 분자 구조가 발현되는 액정의 구조와 물성에 어떠한 영향을 주는지 확인하여 보고자 하였다. 본 실험에서는 먼저 분자의 형태와 이에 따라 얻어 지는 액정상의 상관 관계를 확인하고자 하였다. 수소 결합을 이용한 액정 복합체를 설계 및 제조하기 위해 1,3,5-trihydroxybenzene (phloroglucinol, PG)을 핵심부 물질로 이용하였으며, 체계적으로 알킬 사슬의 길이와 개수를 바꾸면서 분자의 전체적인 형태를 변화시킨 stilbazole 유도체들을 합성하고 이들을 주변 물질로 사용하였다. PG와 stilbazole 분자 사이의 수소 결합을 통해 1:3의 몰비를 갖는 별 형태의 액정 복합체 제조하였고, FTIR 분석을 통해 중심부 분자인 PG와 주변 물질인 stilbazole 사이의 수소 결합이 대부분 형성되었음을 확인하였다. 이러한 복합체는 주변부 stilbazole 유도체의 형태에 따라 다른 액정상들을 나타내었다. 막대기 형태의 주변부 물질로 형상된 PG/nSz 복합체의 경우 스멕틱 액정상이 나타났으며, 비대칭적인 쐐기 형태의 주변부 물질을 도입한 PG/nDSz 복합체에서는 네마틱상이 발현되었다. 또한 대칭적인 쐐기 형태의 PG/nTSz 복합체에서는 육방형 컬럼상을 확인할 수 있었다. 이로부터 복합체의 액정상 구조는 핵 단위 주변부의 모양과 형태에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다. 다음으로, 자기 조립을 하는 분자들에 여러 구조적 변화를 시도하여 자기 집합된 별 형태의 액정 성질에 미치는 영향을 살펴보았다. 중심부 분자로 PG 또는 1,3,5-cyclohexanecarboxylic acid (CT)을 이용하고 주변 물질로 quinoline 및 stilbazole 유도체들을 사용하여 이 두 성분들 간의 단일 수소 결합을 통해 별 형태의 액정들을 제조하였다. 이때 5-Isoquinoline 계열의 물질들은 주변부 사이의 빈 공간을 줄이는 역할을 위해 도입하였으나, PG 혹은 CT 핵심부 물질과의 수소 결합을 통하여 막대기 형태의 배열을 이루면서 장방형 컬럼상이 형성되었다. 또한 CT를 핵심부 물질로 사용할 경우, CT의 유연성과 π-π 상호작용의 부재로 인해 액정상이 발현되는 온도가 PG를 핵심부 물질로 사용하였을 때와 비교하여 낮아짐을 확인할 수 있었다. 하지만 이들은 또한 CT 핵심부의 carboxylic acid 기들의 강한 이중극자 상호작용으로 인해 핵심부 부분들의 자기 집합에 도움을 주어 컬럼이 형상되는 경향이 강해짐을 확인할 수 있었다. 이러한 분자 구조와 물성간의 상관관계를 바탕으로, 별 형태의 액정 물질의 응용 가능성을 확인하여 보기 위해 발광 특성을 가지는 액정상을 제조하였다. 이에 따라 PG 혹은 CT를 핵심부 물질로 사용하고, stilbene 계열의 물질을 주변부 물질로 하여 발광성과 액정성이 동시에 발현되는지 확인하였다. 제조된 액정 복합체는 수소 결합에 의해 흡수 및 방출 파장이 변화하는 것을 확인 할 수 있었으며, 제조된 2가지 복합체는 각기 장방형 컬럼상과 육방형 컬럼상을 보였다. 또한 CT/TSSP 복합체의 경우 대략 50%에 달하는 높은 발광 효율을 보인 것을 확인하였다. 마지막으로 중합기를 포함하고 있는 stilbazole 유도체의 주변부 물질을 합성하고 수소 결합을 통하여 복합체를 형성하여, 이러한 물질들의 나노 구조를 가지는 유기 재료로의 응용 가능성을 확인하였다. 제조된 액정 복합체는 육방형 컬럼상이 발현되었고, 자외선 조사를 이용한 광중합 이후에도 중합기가 대부분 가교되었음에도 불구하고 유사한 질서를 유지하고 있음을 확인하였다.

Liquid crystalline materials are of importance for both the fundamental research and their technological applications for the novel materials due to their supramolecular architecture and one-dimensional charge transport. The potential applications of these materials include light emitting diodes, solar cells, field effect transistors and photovoltaic cells. Recently, a variety of liquid crystalline materials, which are different from conventional rod or disc shaped liquid crystals, have been studied. Among those recent studied, there has been considerable interest in non-conventional star-shaped liquid crystals. In contrast to conventional liquid crystals containing rigid rods or disk-shaped aromatic cores surrounded by flexible alkyl chains, these star-shaped liquid crystals are built by linking three or more calamitic or non-mesogenic building blocks to a central core. One of the important non-covalent intermolecular interactions which can induce and stabilize liquid crystals is hydrogen bonding. However, only a limited numbers of studies appeared to be successful in preparing star-shaped supramolecular liquid crystals with hydrogen bonding. The rarity is presumably due to the difficulty in finding a hydrogen bonding pairing that is compatible to each other and yet gives stable mesomorphism to the supramolecule. In the present study, a variety of systems forming star-shaped liquid crystals via hydrogen bonding have been explored to understand the structure-property relationships and to design a liquid crystalline material suitable for a particular application Three types of the stilbazole derivative, 4-(4-alkoxybenzoyloxy)-4'-stilbazole (nSz), 4-(3,4-dialkoxybenzoyloxy)-4'-stilbazole (nDSz), and 4-(3,4,5-trialkoxy- benzoyloxy)-4'-stilbazole (nTSz), were synthesized and complexed via hydrogen bonding with phloroglucinol (PG) to build liquid crystals, and their mesomorphic properties were investigated. In PG/nSz complexes, wider mesomorphic range was observed than nSz. The type of observed meso- phases was nematic (n = 6, 8) and smectic phases (n = 10, 12). PG/nDSz and PG/nTSz complexes showed mesophases which were not observed for the non-complexed components. Monotropic nematic phases were observed for the PG/nDSz complexes, and PG/nTSz complexes exhibited hexagonal columnar structures. Based on the X-ray diffraction data, schematic models for the molecular arrangement were proposed for the smectic, nematic, and hexagonal columnar phases of the complexes. By attempting several structural variations on the building blocks of hydrogen bonding, effects on the liquid crystalline properties were investigated. The quinoline derivatives were synthesized, and complexes were prepared through single hydrogen bonding between the core of PG and peripheral molecules. The core of 1,3,5 cyclohexanetricarboxylic acid (CT) was also used to prepare complexes. From the complexes of quinoline derivatives, it was evident that linear types of peripherals were more useful for the construction of stable mesophase. Introducing the polar structure in cores of the mesogen, columnar phases were stabilized. It was due probably to the strong dipole interactions between core molecules. It was found that depending on core molecules different mesophase could be obtained, and molecular interactions had important roles for the construction of mesophase. To investigate possible application of star-shaped liquid crystals, two types of photoluminescent supramolecular liquid crystals were prepared by combining non-mesogenic molecules through hydrogen bonding. PG and CT were employed as core molecules and styrylstilbazole peripheral unit was complexed to form star-shape liquid crystals. The complexations of core and peripherals made the resulting compounds form luminescent star-shaped liquid crystals. The prepared luminescent supramolecules exhibited rectangular and hexagonal columnar order, and one of the liquid crystals was highly luminescent. The structures of the columnar phases found for these systems were discussed in relation to the E-shaped conformer of the complexes. Polymerizable star-shaped liquid crystals were prepared through hydrogen bonding between PG or CT cores and polymerizable stilbazole derivatives, and their photopolymerization behaviors were investigated. To fix the intercolumnar order in mesophase, a polymerizable peripheral containing acryloyl groups was synthesized. This complex showed a hexagonal columnar mesophase. Photopolymerization of the complexes was carried out by UV irradiation in the liquid crystalline state using photoinitiatior. XRD results suggested that the hexagonal columnar order in the complex was maintained after photopolymerization.