아민계 첨가제에 의한 니켈 도금층의 특성

Abstract

MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 기술은 미세 기계요소 즉, 밸브, 모터, 펌프, 기어 등의 부품을 2차원 평면에서 시작하여 최근에는 초고밀도 집적회로, 반도체 미세공정 기술을 적용해 저렴한 비용으로 초소형 제품의 대량생산을 가능하게 하였다. 또한 응용분야를 넓혀 바이오칩 등의 생명의료 분야, 무선부품, 광부품, 미세기계 분야로 급속히 확산되고 있다. MEMS 제작기술의 하나인 LIGA 및 LIGA-Like 공정에서 전기도금을 이용한 미세 금속 구조물의 제작에 관한 많은 연구가 활발히 진행되고 있다. 전기도금을 이용한 미세 구조물 제작에 사용되는 재료는 일반적으로 니켈, 구리, 금 및 그 합금 등이 사용된다. 도금층의 중요한 물성은 내부응력, 평활성, 내마모성, 고경도, 고속도 도금 등이 있지만 가장 중요한 물성 중 하나는 내부응력이다. 니켈 썰파메이트 도금이 저응력 도금 공정으로 알려져 있으나 니켈 도금 공정 중에 자연적으로 인장 (tensile) 또는 압축 (compressive) 응력과 같은 내부응력이 발생하는데 내부응력 발생 원인을 규명하는 연구가 오랫동안 진행되고 있다. 내부응력 발생 원인에 대해서는 다수의 이론이 제시되고 있으나 명확하게 밝혀진 이론은 아직 없다. 전주도금에서 가장 많이 사용되는 니켈 썰파메이트 도금액에서 유기 첨가제가 도금층의 내부응력과 물성에 미치는 영향을 조사하였다. 니켈 도금액에 사용되는 1차 광택제로는 saccharin, 2,6-NDS (2,6-naphthalene disodiumsulfate) 및 1,3,6-NTS (1,3,6-naphthalene trisodiumsulfate) 등이 사용되고 있으며, 본 연구에서는 1,3,6-NTS를 첨가한 경우 니켈 도금층의 내부응력이 가장 낮게 측정되었다. 도금층의 내부응력은 +4,000 psi 크기의 압축응력 형태로 발현되었으며, 내부응력을 감쇄시키기 위하여 아민계 첨가제인 MEA (Monoethanol amine), DEA (Diethanol amine) 및 TEA (Triethanol amine)를 첨가하고 그 영향을 살펴보았다. 아민계 첨가제는 비공유전자쌍을 보유하고 있는 질소 원자를 중심으로 에틸알코올기 (-CH2CH2OH)가 결합된 개수가 1, 2 및 3개인 것에 따라 각각 MEA, DEA 및 TEA로 분류된다. 본 연구에서는 TEA가 니켈 도금층의 내부응력에 가장 영향이 큰 것으로 조사되었으며, TEA를 1.0 mmol/L 첨가한 경우 내부응력이 없는 니켈 도금층을 제조할 수 있었다. 니켈 이온이 환원될 때 음극계면에서 수소 발생과 물 분해가 동시에 일어나기 때문에 계면 주변이 강염기성 환경으로 변화되면서 니켈의 전기화학적 환원반응을 방해하게 된다. TEA의 질소 원자가 가지는 비공유전자쌍은 산성 도금액에서 수소 이온과 결합한 형태로 존재한다. 확산층 내부로 이동한 TEA는 수소 이온과 해리되면서 계면 주변에 수소 이온을 공급하는 역할을 하게 된다. 공급된 수소 이온은 음극 계면의 pH를 감소시키면서 니켈의 전기화학적 환원을 촉진시키지만 동시에 흡착된 수소 원자가 니켈 도금층에 혼입되는 현상도 동시에 발생하게 된다. TEA 첨가가 니켈 도금층의 결정에 미치는 영향을 조사하기 위하여 도금층의 X-선 회절분석을 수행하였다. TEA 농도가 증가하면서 니켈 도금층의 우선 방위면인 (111)면과 (311)면의 회절강도가 주로 감소하였다. 회절강도 감소는 니켈 결정립 크기가 감소하면서 결정성이 결여되는 것을 의미한다. TEA 첨가에 의한 니켈 도금층의 결정립의 크기는 초기 성장조건인 모재면 (rear side)과 결정성장 방향인 용액면 (front side)에 관계없이 약 20 nm로 측정되었다. SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy)를 이용한 도금층 내부 조성을 분석한 결과, 같은 니켈 도금액 조성에서 TEA를 1.0 mmol/L 첨가한 경우 니켈 도금층에 존재하는 수소의 함량이 TEA를 첨가하지 않는 조건에 비하여 59.2 wt.% 증가함을 확인하였다. 고분해능 투과전자현미경으로 TEA를 첨가하여 제작한 니켈 도금층이 부분적으로 비정질 상임을 확인하였는데, 이는 수소 원자의 혼입에 의하여 금속 니켈이 비정질화되는 것으로 사료되며, 비정질화는 금속의 부피증가로 이어지기 때문에 내부응력 변화에 영향을 미친 것으로 판단된다.