Raman Scattering Characterization of Noble Metal Nanoparticles Adsorbing onto the Polymer Surface

Abstract

Polymers are widely used materials in everyday life. Their inertness, low specific weight, low production cost, variability of mechanical properties and other unique properties, make them even more attractive for future applications. The use of surface analysis instruments to detect and characterize surface modification or contamination of polymer surfaces is critical to the successful end use of many polymeric materials. Therefore, polymer surface analysis has continued to be important, and the properties of a polymer surface have been investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), secondary ion mass spectrometry (SIMS), ellipsometry, atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), and contact angle measurement. XPS and SIMS both have the ability to locate and chemically characterize contaminants on a polymer surface. XPS can provide information on chemical states of surfaces, while SIMS can further provide molecular information. Ellipsometry has been used to calculate the refractive index and the thickness of polymer monolayers. The surface morphology is in general critically important in the operation of a variety of polymer-based devices. There are several techniques that can be used to probe the morphology of polymer films in nanometer scale depth. The main techniques used in our group include AFM, TEM, and SEM. Vibrational spectroscopic methods such as infrared and Raman scattering are very invaluable especially in the characterization of polymers because they can provide information on their functional groups. However, it is generally difficult to characterize the surfaces of polymers by those methods because of very small signals. The aim of this thesis work is to present a new state of the art vibrational analysis method with the aid of surface enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy mediated by Ag and/or Au nanoparticles and nanoaggregates. SERS is highly attracting in surface chemistry due to its ability to detect Raman signals even for submonolayers on coinage metal surfaces. For instance, a normal Raman spectrum cannot be obtained from a thin poly(4-vinylpyridine) (P4VP) film. The Raman peaks of P4VP can be observed, however, by attaching Au and/or nanoparticles onto the film. This is possible due to the SERS effect of metal nanoparticles associated with their surface plasmon excitation. In order to better characterize the SERS induction capability of Au/Ag nanoparticles, we thoroughly analyzed the adsorption processes of citrate-stabilized Au and Ag nanoparticles onto a film of P4VP by taking a series of SERS spectra in in-situ condition, along with quartz crystal microbalance (QCM), UV/vis spectroscopy, and AFM measurements. Not only the SERS data but also the adsorption kinetics revealed by QCM was in fair agreement with the AFM measurements. In specific, the adsorption and aggregation properties of Ag nanoparticles with respect to those of Au nanoparticles on a P4VP surface were examined by means of QCM, AFM, and Raman scattering spectroscopy. Both the QCM and AFM data indicated that the citrate-reduced Ag and Au nanoparticles are adsorbed onto P4VP, forming only ~30 and ~17% of surface coverages, respectively, even after 6 h of adsorption in solution. When in contact with the solution of Ag (or Au) nanoparticles, the SERS peaks of P4VP increased linearly as a function of time, in a manner similar to that observed by QCM and AFM. In the interim, however, as the Ag or Au sol solution was drained off, the SERS signal of P4VP was intensified about twice probably due to the aggregation of nanoparticles. Eventually, the SERS signal derived from the Ag nanoparticles became two times stronger than that from the same number of Au nanoparticles, at least under the 632.8 nm excitation, Regarding the competitive adsorption of citrate-capped Ag and Au nanoparticles (of ~25 nm in diameter) onto the P4VP surface, neither QCM nor AFM nor SEM methodologies can distinguish between Ag and Au nanoparticles. It is possible, however, by Raman scattering spectroscopy because only Ag, not Au, nanoaggregates are SERS active at 514.5 nm excitation, although both the Ag and Au nanoaggregates are SERS active at 632.8 nm excitation. Ag and Au nanoparticles adsorbed independently onto P4VP, and Ag nanoparticles were obviously more adsorptive to P4VP than Au nanoparticles. This suggests that SERS is a very useful means in elucidating the adsorption characteristics of noble metal nanoparticles onto organic/polymeric surfaces. More importantly, this work clearly illustrates that SERS induced by Ag and Au nanoparticles must be an invaluable tool in the surface characterization of functional polymeric surfaces.

절연체 특성을 지닌 고분자는 건물, 자동차, 전자 제품 등 현대 생활의 모든 부분에 필수 재료로 사용되고 있으며, 따라서 고분자 재료의 표면 측정 및 분석기술은 학계 및 산업계에서 중요한 분야로 인식되고 있다. 특히 고분자 표면의 상태와 오염 등을 측정하고 확인할 수 있는 표면 분석기기들로는 X-선 광전자 분광기 (XPS), 이차이온 질량분석기 (SIMS), 타원편광분석기 (ellipsometry), 원자힘 현미경 (AFM), 투과전자현미경 (TEM), 주사 전자현미경 (SEM) 그리고 접촉각 측정기 (contact angle) 등이 있다. X-선 광전자 분광기 (XPS)와 이차이온 질량분석기 (SIMS)는 고분자 표면의 오염물질의 위치를 알아내고 화학적 성분을 확인하는데 유용하다. XPS 표면 분석 장비는 정량적인 화학 정보를 제공하며, SIMS 분석 장비는 오염물질과 같은 특별한 물질을 확인할 수 있는 분자 정보를 제공한다. 타원편광분석기 (ellipsometry)는 고분자의 두께와 굴절률 등을 계산하든데 사용할 수 있다. 그리고 고분자로 이루어진 장치를 활용하기 위해서는 표면 형태에 관한 정보가 필요한데, 대표적으로 원자힘 현미경 (AFM), 투과전자현미경 (TEM), 주사 전자현미경 (SEM) 등을 포함한 다양한 나노스케일의 표면 분석 장치들이 활용된다. 또한 접촉각 측정기 (contact angle)를 사용하면 고분자 표면의 친수성과 소수성 정도를 측정할 수 있다. 이러한 분석장비 외에 적외선 분광법 (Infrared spectroscopy, IR)과 라만 분광법 (Raman Spectroscopy) 등의 진동 분광학적 방법 (vibrational spectroscopic methods)은 비파괴적인 방법으로 화학적 구조 정보를 얻을 수 있어 고분자 표면 분석에 유용하지만 감도가 낮은 단점이 있다. 이러한 문제점이 있는 가운데 표면 증강 라만 산란 분광법 (SERS)은 귀금속 나노 구조체에 흡착한 극미량의 분자를 관찰할 수 있는 감도를 갖고 있어 최근 강력한 표면 분석 도구로 부각되고 있다. 특히 나노 입자를 이용하여 SERS 현상이 일어날 경우 고분자 박막의 진동 스펙트럼 획득에 가장 강력한 분석 도구로 활용 될 수 있다. 본 논문의 목적은 표면 증강 라만 산란 분광법을 이용하여 고분자 박막의 진동구조 정보를 얻을 수 있는 표면 분석 도구를 개발하는 것이다. 이러한 가능성을 살펴보기 위해서 모델 고분자 박막에 금과 은 나노 입자가 어떻게 흡착하며, 이에 의해 라만 산란이 얼마나 효과적으로 유도되는지 모의실험을 수행하였다. 또한 이 라만 자료를 보다 효과적으로 분석하기 위하여 수정 미세저울 (QCM), 자외선-가시광 분광 흡광계 (UV-Vis) 그리고 원자힘 현미경 (AFM) 자료도 사용하여 고분자 박막에의 금 및 은 나노 입자의 흡착 정보를 얻을 수 있었다. 구체적으로, 금 또는 은 나노 입자의 고분자 표면 흡착을 SERS를 통해 실시간으로 조사하는 기법을 개발하였다. 유리 모세관 내벽에 폴리(4-비닐피리딘) 고분자막을 코팅하고 금 또는 은 나노 졸 용액을 일정 속도로 흘려주면서 피리딘의 라만 띠를 관찰하면서 고분자의 진동분광학적 정보를 획득할 수 있었다. 금 또는 은 나노 입자가 흡착할 때는 입자간의 정전기적 반발에 의해 응집이 미약하나 고분자 박막이 마르면 나노 입자들이 응집하여 강한 라만 산란 신호를 주어 효과적인 고분자 표면 분석도구로의 가능성을 입증하였다. 마지막으로, 폴리(4-비닐피리딘) 고분자막 위에서 금과 은 나노 입자의 경쟁 흡착 현상을 실시간으로 관찰할 수 있는 기법도 개발하였다. 금과 은 나노 입자가 경쟁 흡착을 할 때, SEM, AFM, QCM 등으로는 금속 나노 입자의 구별이 어렵다. 그러나, SERS 기술을 이용하면 514.5nm 파장에서는 은 나노 입자만 선택적으로 감지가 가능하고, 632.8nm 파장에서는 금과 은 나노 입자가 모두 감지되므로, 금과 은 나노 입자의 상대적 흡착 세기를 구분할 수 있다. 그리하여 적어도 본 실험 조건하에서는 폴리(4-비닐피리딘) 고분자막 표면에 흡착하는 금과 은 나노 입자들이 혼합 용액에서도 서로 독립적으로 흡착함을 알 수 있었다. 이와 같은 일련의 연구는 향후 SERS을 기반으로 하는 화학 미량분석 및 고분자 표면의 구조 정보 획득에 크게 기여할 것이다.