ZnFe2O4 and Mg3(VO4)2 Catalysts for Oxidative Dehydrogenation of n-Butene/n-Butane to 1,3-Butadiene/n-Butene

Abstract

Olefins are widely used in various chemical processes for production of synthetic resins, plastics, gasoline components (methyl tert-butyl ether, methyl tert-amyl ether, alkylates), and other valuable products. Oxidative dehydrogenation of paraffins and monoolefins is possible alternative to classical steam cracking and direct dehydrogenation processes for the production of olefins. In particular, oxidative dehydrogenation of n-butane and n-butene has attracted much attention as a promising process for producing n-butene and 1,3-butadiene, important raw materials for manufacturing a large number of chemical products. In this work, various ZnFe2O4 catalysts and Mg3(VO4)2 catalysts were prepared by a co-precipitation method and a conventional impregnation method for use in the production of C4 olefins through oxidative dehydrogenation of n-butene and n-butane. It is known that ferrite-type catalysts have a general form of MeIIMeIIIXFe2-XO4, which includes divalent metal (MeII), trivalent metal (MeIII), and iron. Among a number of ferrite-type catalysts that can be formed depending on the constituent metal components and their compositions, MeIIFe2O4 catalysts (MeII = Zn, Mg, Mn, Ni, Co, and Cu) and ZnMeIIIFeO4 catalysts (MeIII = Fe, Al, Cr, Mn, and Co) were chosen as model catalysts to investigate the effect of divalent metal and trivalent metal components on the catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of n-butene. The catalytic peroformance of the MeIIFe2O4 catalysts (MeII = Zn, Mg, Mn, Ni, Co, and Cu) and ZnMeIIIFeO4 catalysts (MeIII = Fe, Al, Cr, Mn, and Co) was different depending on the identity of divalent metal and trivalent metal components. It was revealed that ZnFe2O4 catalyst is the most efficient catalyst for the oxidative dehydrogenation of n-butene to 1,3-butadiene. NH3-TPD (Temperature programmed desorption) experiments were conducted to measure the acid properties of MeIIFe2O4 catalysts (MeII = Zn, Mg, Mn, Ni, Co, and Cu) and ZnMeIIIFeO4 catalysts (MeIII = Fe, Al, Cr, Mn, and Co). In the NH3-TPD measurements, it was revealed that the highest catalytic performance of ZnFe2O4 catalyst was due to its highest surface acid density. The catalytic performance of ZnFe2O4 catalysts in the oxidative dehydrogenation of n-butene was different depending on the pH value during the co-precipitation step. NH3-TPD experiments revealed that the catalytic performance was closely related to the surface acid density of the catalysts. Conversion of n-butene and yield for 1,3-butadiene were increased with increasing surface acid density of the catalysts. Among the catalysts tested, the ZnFe2O4 catalyst prepared at pH=9 with the largest surface acid density showed the best catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of n-butene. ZnFe2O4 catalysts prepared by a co-precipitation method using aqueous buffer solution as a co-precipitation medium with different pH (pH=6-12) were also applied to the oxidative dehydrogenation of n-butene to 1,3-butadiene. Yield for 1,3-butadiene over ZnFe2O4 catalysts prepared by a co-precipitation method using aqueous buffer solution as a co-precipitation medium showed the same trend as that over ZnFe2O4 catalysts prepared by a co-precipitation method using distilled water as a co-precipitation medium with respect to surface acid density of the catalyst. Among the catalysts tested, the ZnFe2O4 catalyst prepared by a co-precipitation method using an aqueous buffer solution at pH=8 showed the best catalytic performance. The effect of addition of heteropolyacids (HPAs) and sulfation of ZnFe2O4 on the catalytic performance of ZnFe2O4 was investigated. ZnFe2O4-Cs2.5H0.5PW12O40 mixed catalyst and sulfated ZnFe2O4 catalyst showed a better catalytic performance than ZnFe2O4 catalyst in the oxidative dehydrogenation of n-butene. Acid properties of ZnFe2O4-Cs2.5H0.5PW12O40 mixed catalyst and sulfated ZnFe2O4 catalyst was measured by NH3-TPD experiment, with an aim of correlating the catalytic performance with the surface acid property of the catalyst. It was revealed that the enhanced catalytic performance of ZnFe2O4-Cs2.5H0.5PW12O40 mixed catalyst and sulfated ZnFe2O4 catalyst was closely related to the surface acid density of the catalysts. The increased surface acid densities of ZnFe2O4-Cs2.5H0.5PW12O40 mixed catalyst and sulfated ZnFe2O4 catalyst were responsible for its enhanced catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of n-butene. Thus, addition of HPAs and sulfation of ZnFe2O4 served as efficient methods for improving catalytic performance of ZnFe2O4 in the oxidative dehydrogenation of n-butene. In the oxidative dehydrogenation of n-butane over four supported vanadium-magnesium oxide catalysts (Mg3(VO4)2/Al2O3, Mg3(VO4)2/ZrO2, Mg3(VO4)2/MgO, and Mg3(VO4)2/CeO2), an effect of oxygen capacity (the amount of oxygen in the catalyst involved in the reaction) and oxygen mobility (the intrinsic mobility of oxygen in the catalyst involved in the reaction) of the catalysts on the catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of n-butane was investigated. Catalytic performance of supported Mg3(VO4)2 catalysts strongly depended on the identity of support (Al2O3, ZrO2, MgO, and CeO2). TPRO (temperature-programmed reoxidation) measurements showed that the catalytic performance of prepared supported Mg3(VO4)2 catalysts was closely related to the oxygen capacity and oxygen mobility of the catalysts. Experimental results revealed that large oxygen capacity of the catalyst was favorable for obtaining high catalytic activity at the initial stage of reaction, while facile oxygen mobility of the catalyst led to stable catalytic activity during the catalytic reaction in the oxidative dehydrogenation of n-butane. A series of Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 were prepared by a wet impregnation method with a variation of Mg:Zr ratio (8:1, 4:1, 2:1, and 1:1). For comparison, Mg3(VO4)2/MgO and Mg3(VO4)2/ZrO2 catalysts were also prepared by a wet impregnation method. Mg3(VO4)2/MgO and Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 (Mg:Zr=8:1) catalysts experienced a severe catalyst deactivation. On the other hand, Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 (Mg:Zr=4:1, 2:1, and 1:1) and Mg3(VO4)2/ZrO2 catalysts showed a stable catalytic performance during the whole reaction time. In the oxidative dehydrogenation of n-butane over the Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 (Mg:Zr=4:1, 2:1, and 1:1) and Mg3(VO4)2/ZrO2 catalysts, yield for TDP (Total dehydrogenated products, n-butene and 1,3-butadiene) after a 24 h-catalytic reaction decreased in the order of Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 (4:1) > Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 (2:1) > Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 (1:1) > Mg3(VO4)2/ZrO2. Effect of oxygen capacity of the supported Mg3(VO4)2 catalysts on the catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of n-butane was investigated. Experimental results revealed that oxygen capacity of the catalyst was closely related to the catalytic activity in the oxidative dehydrogenation of n-butane. A large oxygen capacity of the catalyst was favorable for obtaining a high catalytic activity in this reaction. Among the catalysts tested, Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 (4:1) catalyst with the largest oxygen capacity showed the best catalytic performance. X-Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 catalysts were prepared by a wet impregnation method with a variation of vanadium content (X=2.8, 4.2, 5.6, 9.0, and 11.2 wt%) for the purpose of elucidating the effect of vanadium content on the catalytic performance of the catalyst. Catalytic performance of Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 catalysts strongly depended on V content (X=2.8, 4.2, 5.6, 9.0, and 11.2). Yield for TDP decreased in the order of 5.6-Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 > 4.2-Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 > 9.0-Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 > 11.2-Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 > 2.8-Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2. TPRO and NH3-TPD experiments were conducted to determine oxygen capacity and acidity of the catalyst. Effect of oxygen capacity and acidity of Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 catalysts on the catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of n-butane was then investigated. It was revealed that the catalytic performance of X-Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 catalysts (X=2.8, 4.2, 5.6, 9.0, and 11.2) increased with increasing oxygen capacity and with increasing acidity of the catalyst. Among the catalysts tested, 5.6-Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 catalyst with the largest oxygen capacity and acidity showed the best catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of n-butane to n-butene and 1,3-butadiene. In summary, various ZnFe2O4 catalysts and Mg3(VO4)2 catalysts were prepared by a co-precipitation method and a conventional impregnation method, and were then applied to the oxidative dehydrogenation of n-butene and n-butane to C4 olefins (n-butene and 1,3-butadiene). NH3-TPD and TPRO measurements were carried out to elucidate the different catalytic activity of ZnFe2O4 catalysts and Mg3(VO4)2 catalysts. From experimental findings, it is concluded that surface acid density of ZnFe2O4 catalyst played a key role in determining the catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of n-butene to 1,3-butadiene, furthermore, oxygen capacity and acidity of Mg3(VO4)2 catalysts served as crucial factors determining the catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of n-butane to n-butene and 1,3-butadiene.

올레핀은 합성수지, 플라스틱, 가솔린 첨가제, 기타 다른 가치 있는 부가가치의 석유 제품들의 생산을 위한 여러 가지 화학 공정에 널리 이용되고 있다. 이러한 올레핀의 생산에 있어서 파라핀과 모노올레핀의 산화적 탈수소화 반응은 기존의 스팀 크래킹 공정 및 직접 탈수소화 공정을 대체할 수 있는 공정이라고 할 수 있다. 특히 노르말-부탄 및 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 공정은 수많은 화학제품 들을 제조하기 위한 중요한 원료인 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 생산할 수 있는 공정으로 크게 각광받고 있다. 따라서 본 연구에서는 노르말-부텐 및 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 통해 C4 올레핀을 제조하기 위한 다양한 아연 페라이트 (ZnFe2O4) 촉매와 마그네슘 오르소바나데이트 (Mg3(VO4)2) 촉매를 공침법과 보편적인 함침법에 따라 제조하였다. 페라이트 촉매들은 일반적으로 MeIIMeIIIXFe2-XO4 형태로 2가 양이온 (MeII)과 3가 양이온 (MeIII) 및 철로 이루어지는 것으로 알려져 있다. 구성 성분 및 그 성분비에 따라 형성될 수 있는 수많은 페라이트 촉매들 중에서 2가 양이온과 3가 양이온 금속 성분이 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 미치는 영향을 살펴보기 위해 모델 촉매로서 메탈 페라이트 (MeIIFe2O4, MeII=Zn, Mg, Mn, Ni, Co, and Cu) 촉매와 아연 메탈 페라이트 (ZnMeIIIFeO4, MeIII=Fe, Al, Cr, Mn, and Co) 촉매를 선정하였다. 메탈 페라이트 촉매와 아연 메탈 페라이트 촉매의 산화적 탈수소화 반응 활성은 2가 양이온 금속 및 3가 양이온 금속 성분에 따라 달라졌다. 반응 실험 결과 ZnFe2O4 촉매가 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응으로부터 1,3-부타디엔을 얻는데 가장 효율적인 촉매임이 입증되었다. 메탈 페라이트 촉매와 아연 메탈 페라이트 촉매들의 산 특성을 살펴보기 위해, 암모니아 승온 탈착 실험이 수행되었으며, 이 실험에서 ZnFe2O4 촉매의 산화적 탈수소화 반응 활성이 가장 높은 것은 촉매의 표면 산점의 밀도가 가장 높기 때문인 것으로 확인 되었다. ZnFe2O4 촉매의 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성은 공침 시 pH 값에 따라 달라진다. 암모니아 승온 탈착 실험으로부터 촉매의 활성이 촉매가 가지는 표면의 산 밀도와 밀접하게 관련되어 있음을 알 수 있었다. 촉매의 표면 산점의 밀도가 증가할수록 노르말-부텐 전환율 및 1,3-부타디엔 수율도 증가하였으며, 실험한 촉매들 중에서 표면 산점의 밀도가 가장 높았던 pH 값이 9인 공침 용액에서 공침된 ZnFe2O4 촉매가 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 가장 높은 활성을 나타내었다. 완충용액을 이용하여 제조된 ZnFe2O4 촉매도 각기 다른 pH 값에 따라 공침법으로 제조되었다. 완충용액을 이용한 ZnFe2O4 촉매의 1,3-부타디엔 수율은 증류수를 이용하여 공침한 ZnFe2O4 촉매와 pH 값에 따라서 동일한 산화적 탈수소화 반응 활성 경향을 나타내었다. 실험한 촉매들중에서는 pH 값이 8인 공침 용액에서 제조한 ZnFe2O4 촉매가 가장 높은 활성을 나타내었다. 헤테로폴리산 (HPA, Cs2.5H0.5PW12O40)의 첨가와 ZnFe2O4 촉매의 황산화가 ZnFe2O4 촉매의 반응 활성에 미치는 영향을 조사하였다. ZnFe2O4-HPA 혼합 촉매와 황산화된 ZnFe2O4 촉매는 일반적인 ZnFe2O4 촉매의 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응 활성보다 높은 활성을 나타내었다. 이러한 ZnFe2O4-HPA 혼합 촉매와 황산화된 ZnFe2O4 촉매들의 반응 활성을 촉매의 표면 산 특성과 비교해보기 위해서, ZnFe2O4-HPA 혼합 촉매와 황산화된 ZnFe2O4 촉매의 암모니아 승온 탈착 실험을 수행하였다. 그 결과 ZnFe2O4-HPA 혼합 촉매와 황산화된 ZnFe2O4 촉매의 증가된 반응 활성은 촉매의 표면 약산점의 밀도와 밀접한 관련이 있음을 알아내었다. 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 ZnFe2O4-HPA 혼합 촉매와 황산화된 ZnFe2O4 촉매의 향상된 반응 활성은 촉매의 표면 약산점의 밀도가 증가하였기 때문이며, 이에 따라 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 ZnFe2O4 촉매의 반응 활성을 향상시킬 수 있는 방법으로 HPA의 첨가 및 ZnFe2O4 촉매의 황산화 방법이 제안되었다. 4 종의 바나듐-마그네슘 산화물 촉매 (Mg3(VO4)2/Al2O3, Mg3(VO4)2/ZrO2, Mg3(VO4)2/MgO, and Mg3(VO4)2/CeO2) 를 통한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에서 격자 산소 함량 (반응에 참여할 수 있는 촉매 내 격자 산소의 양) 및 격자 산소의 운동성 (반응에 참여하는 격자 산소의 운동성) 이 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에서 촉매의 반응 활성에 미치는 영향이 탐구되었다. 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매들의 촉매 반응 활성은 담체의 종류에 따라 크게 달라졌으며, 승온 재산화 실험을 통해서 제조된 담지 마그네슘 오르소바나데이트 촉매들의 이러한 반응 활성 차이가 촉매의 격자산소량 및 격자 산소 운동성과 밀접한 관련이 있음을 나타내었다. 실험 결과로부터 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에서 촉매의 격자 산소량이 많으면 반응 초기에 높은 활성을 얻을 수 있으며, 격자 산소 운동성이 높으면 반응 시간 동안 안정된 반응 활성을 얻을 수 있음을 확인하였다. 다양한 Mg:Zr 원자비 (Mg:Zr=8:1, 4:1, 2:1, and 1:1) 를 가지는 Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 촉매를 함침법에 따라 제조하였다. 이와 비교하기 위해, Mg3(VO4)2/MgO 촉매와 Mg3(VO4)2/ZrO2 촉매를 마찬가지로 함침법에 따른 방법으로 제조하였다. Mg3(VO4)2/MgO 촉매와 Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 (8:1) 촉매는 반응 도중에 비활성화되었으며, 반면에 Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 (4:1, 2:1, and 1:1) 촉매와 Mg3(VO4)2/ZrO2 촉매는 반응 시간 동안 안정된 반응 활성을 나타내었다. Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 (4:1, 2:1, and 1:1) 촉매와 Mg3(VO4)2/ZrO2 촉매를 통한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에서 24 시간의 산화적 탈수소화 반응 후 탈수소화 생성물들에 대한 수율은 Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 (4:1) > Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 (2:1) > Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 (1:1) > Mg3(VO4)2/ZrO2 순서로 감소하였다. 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에서 촉매 격자 산소의 양이 촉매의 반응 활성에 미치는 영향을 살펴보았다. 실험 결과에 따르면 촉매 격자 산소의 양은 촉매의 반응 활성과 밀접한 관련이 있었으며, 촉매 반응에서 높은 활성을 얻기 위해서 많은 촉매 격자산소가 필요한 것으로 나타났다. 실험한 촉매들 중에서는 촉매 격자 산소의 양이 가장 많은 Mg3(VO4)2/MgO/ZrO2 (4:1) 촉매에서 가장 좋은 촉매 활성이 나타났다. 촉매의 바나듐 담지량이 촉매의 반응 활성에 미치는 영향을 살펴보기 위한 목적으로, 다양한 바나듐 담지 함량에 따라 X-Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 (X=2.8, 4.2, 5.6, 9.0, and 11.2 wt%) 촉매들을 함침법에 따라 제조하였다. Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 촉매의 반응 활성은 바나듐 담지량에 따라 크게 달라졌으며, 촉매의 활성은 5.6- Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 > 4.2-Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 > 9.0-Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 > 11.2-Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 > 2.8-Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 촉매의 순서로 감소하였다. 촉매의 격자 산소의 양과 산량을 측정하기 위해 승온 재산화 실험 및 암모니아 승온 탈착 실험을 수행하였다. 실험 결과를 통해 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에서 촉매의 격자 산소의 양과 산량이 촉매 활성에 미치는 영향을 탐구하였다. 그 결과, Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 촉매의 산화적 탈수소화 반응 활성은 촉매의 격자 산소의 양과 산량이 증가할수록 좋아지는 것으로 나타났다. 실험한 촉매들 중에서 가장 많은 격자 산소량 및 산량을 가지고 있는 5.6-Mg3(VO4)2/MgO-ZrO2 촉매가 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에서 가장 좋은 촉매 활성을 보여주었다. 본 연구를 간단하게 정리해보면, 다음과 같다. 다양한 ZnFe2O4 촉매와 Mg3(VO4)2 촉매들이 공침법 및 함침법에 따라 제조되었으며, 제조된 촉매들을 바탕으로 노르말-부텐 및 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔과 노르말-부텐을 얻기 위한 반응을 수행하였다. ZnFe2O4 촉매와 Mg3(VO4)2 촉매의 반응 활성을 설명하기 위해 암모니아 승온 탈착 실험과 승온 재산화 실험이 수행되었다. 실험 결과로부터 ZnFe2O4 촉매의 표면 산점 밀도가 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응으로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 반응의 촉매 활성을 결정하는 중요한 요소이며, 또한 촉매 격자 산소의 양과 산량이 Mg3(VO4)2 촉매의 노르말-부탄으로부터 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 산화적 탈수소화 반응에 중요한 인자들인 것을 확인하였다.