리튬이온전지용 흑연 및 주석 음극에서 Vinylene Carbonate 첨가제가 전기화학 특성에 미치는 영향

Abstract

현재 리튬 이온 이차전지에 사용되고 있는 유기 전해질은 1.5 V ~ 0.6 V (vs. Li/Li+)사이에서 환원 분해되어 음극 표면에 부동태 막(solid electrolyte interphase, SEI)을 형성한다. 이러한 SEI는 전해질의 추가 분해 반응을 억제하여 전지가 안정적으로 작동될 수 있도록 도와주는 역할을 할 뿐만 아니라 형성된 SEI의 물리-화학적 특성에 따라 전지의 수명, 출력, 온도 특성 및 안전성 등에 영향을 미치게 된다. 본 연구에서는 vinylene carbonate(VC)의 첨가 유무에 따라 생성된 SEI(solid electrolyte interphase)의 물리-화학적 특성을 조사하고 주석 음극의 수명 및 흑연 음극의 저온 출력 특성에 미치는 영향에 대해 알아보았다. 주석 전극의 경우, 충-방전을 거치면서 발생하는 부피변화에 의해 전극의 표면에 균열이 생기고, 주석 입자가 깨지는 등 새로운 활물질 표면이 전해질에 지속적으로 노출 되고, 노출된 표면에서 전해질의 환원 분해가 발생하여 새로운 SEI가 형성된다. 기준 전해질(1.0 M LiPF6 in ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) (1:1 volume ratio))에서 생성된 SEI는 전해질의 추가 분해 반응을 억제하지 못하고 지속적으로 분해되어 두꺼운 SEI를 형성하게 되며, 충-방전시 깨진 주석 입자들이 SEI에 의해 고립되는 것을 확인하였다. 또한, 충방전이 진행됨에 따라 고립된 주석 입자와 SEI가 전극의 표면을 덮게 되어 전지의 가역적인 용량이 급격히 감소하는 것으로부터 SEI가 전지의 수명 열화에 미치는 영향을 확인하였다. 하지만, 이중결합을 가지고 있는 첨가제인 VC를 사용할 경우, 기준 전해질에 비해 탄소와 산소 성분이 풍부한 고분자 형태의 SEI가 형성됨을 확인하였고, 이러한 SEI는 기계적인 강도가 우수하여 충방전 과정 중 발생하는 부피 변화에 견딜 수 있고, 전해질의 추가 분해를 억제할 수 있음을 확인 하였다. 그 결과 주석 전극의 수명이 향상되었다. 흑연 음극의 저온 출력 특성의 경우, 저온 충전 시 발생할 수 있는 리튬의 전착 현상을 전기화학적인 방법 즉, 펄스 충전 및 방전 중 전압 변화의 비교와 펄스 충전 후 전압 변화의 관찰을 통해 확인할 수 있는 방법을 제안 하였고, 이를 활용하여 VC 첨가 유무에 따른 리튬의 전착 및 저온 출력 특성을 평가하였다. 그 결과 기준 전해질(1.3 M LiPF6 in ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) / diethyl carbo6nate (DEC) (3:2:5 volume ratio))의 경우, 흑연 음극 표면에서 발생하는 리튬의 전착이 기준 전해질에 2 중량%의 VC를 첨가한 전해질에 비해 낮은 온도, 높은 전류 밀도에서 일어나고 있었으며, 저온 출력 특성 또한, 우수함을 확인하였다. 이는 형성된 SEI의 유기 및 무기물의 비율에 따라 충방전시 발생하는 과전압이 차이 나기 때문이며, 무기물의 함량이 높은 경우, 충방전시 발생하는 과전압이 낮아 저온 출력 특성이 우수함을 확인하였다