열압착법을 이용한 나노/마이크로 구조의 고분자 전해질막 제조 및 연료전지와 고분자 구동체로의 응용

Abstract

자연에 존재하는 여러 가지 형상과 구조는 과학의 다양한 분야에 상당한 영향을 주어왔다. 과학자들은 마이크로나 나노 수준에서 유/무기 재료의 형상을 자연에서처럼 조절하는 방법들을 연구해 왔으며, 많은 다양한 방법들이 고안되었다. 그 중에서 제조공정이 간단하며 경제성이 있는 기술로 열압착법을 사용하는 방법이 최근 크게 각광을 받고 있으며, 다양한 형태의 마이크로/나노구조 형성을 효과적으로 가능하게 한다. 본 연구에서는 고분자막 표면에 안정적이면서 효과적으로 마이크로/나노크기의 다양한 구조를 도입해줄 수 있는 열압착법을 이용하여 기존 연구의 한계점을 극복하고자 하였고, 이를 이용하여 고분자 전해질 연료전지, 직접메탄올 연료전지, 고분자 구동체로 응용하였다. Ⅰ. 첫째로 열압착법을 이용하여 나피온 고분자 전해질막 표면에 (i) 나노기둥 구조와 (ii) 라인패턴을 도입하였으며, 이를 이용하여 고분자 전해질 연료전지에 적용하였다. 고분자막/전극 전합체 제조 시에 확장된 고분자 전해질막의 표면적에 의한 결과만을 확인하고자, 상용화된 촉매를 동일한 양으로 도포하고 동일한 조건에서 성능평가를 하였다. (i) 먼저, 양극산화알루미늄 템플레이트를 사용하여 열압착법으로 시간별로 제작하고 화학적 식각 공정을 통하여 수백 나노에서 수 마이크로 길이의 나노 기둥 구조가 나피온 고분자 전해질막 표면에 성공적으로 제조할 수 있었다. 이러한 결과물로 제작된 고분자 전해질 연료전지의 성능을 평가하였는데, 나노기둥의 길이가 길어질수록 나피온 고분자 전해질막의 낮은 탄성률과 나노기둥간의 모세관 접착력으로 인해 서로 뭉쳐버려 촉매와 반응물간의 유효삼상계면의 감소를 유발하여 오히려 낮은 효율을 나타냄을 알 수 있었다. (ii) 이와 달리, 라인패턴 구조가 도입된 나피온 고분자 전해질막은 무너지거나 뭉쳐지는 구조를 보이지 않고 표면적을 안정적으로 증가시켰기 때문에 라인패턴의 밀도가 높아질수록 향상된 고분자 전해질 연료전지 성능을 나타냈으며, 촉매가 고분자막/전극 접합체 제조 시 마이크로 수준으로 응집되므로 나노 구조보다는 마이크로 수준으로 적정하게 간격을 유지하면서 제작된 라인패턴의 경우가 유효삼상계면의 증가로 인해 더 높은 연료전지 성능을 나타냄을 알 수 있었다. 기존에 여러 가지 물리적인 처리를 통해 나노 및 마이크로 크기의 나노기둥 구조를 도입시켜 연료전지를 제조하여 측정된 성능과 비교했을 때, 본 연구에서 개발한 라인패턴된 고분자 전해질막의 제조 방법이 매우 간단하면서 성능향상에 매우 효과적인 것을 알 수 있었다. 또한, 이렇게 증가하는 성능은 비싼 촉매의 양을 두 배로 증가시켰을 때와 유사하게 증가시킬 수 있으므로, 고분자 전해질 연료전지의 상업화를 한층 앞당기는 초석이 될 것으로 기대할 수 있다. Ⅱ. 둘째로 열압착법을 이용하여 나피온 고분자 전해질막 표면에 라인패턴을 도입하였으며, 이를 이용하여 직접메탄올 연료전지에 적용하였다. 이렇게 제작된 직접메탄올 연료전지 성능을 평가하였는데, 같은 양으로 도포된 촉매 안에서 라인패턴의 밀도가 증가될수록 그 성능이 증가함을 알 수 있었고, 이는 유효삼상계면 반응면적이 확대되어 전자와 수소이온의 효과적인 분리와 전자와 수소이온의 이동 경로가 감소되었기 때문으로 판단하였다. 처리하지 않은 나피온 고분자 전해질막보다 라인패턴된 고분자 전해질막에서, 저농도 및 고농도 메탄올을 사용하였을 때 모두 개선된 성능을 보였으며, 고농도보다는 저농도 메탄올을 사용하였을 때 직접메탄올 연료전지가 좀 더 개선된 성능을 보일 수 있음을 확인할 수 있었다. 이렇게 적절한 라인패턴이 도입된 고분자 전해질막은 유효삼상계면을 넓혀주어 직접메탄올 연료전지의 성능을 향상시켜주는 것을 확인하였으며, 기존에 보고된 직접메탄올 연료전지 성능보다 매우 효과적으로 향상되었음도 확인할 수 있었다. Ⅲ. 셋째로 열압착법을 이용하여 나피온 이온교환막 표면에 수백나노에서 수마이크로 길이의 나노기둥을 도입하였으며, 이들을 이용하여 이온성 고분자-금속 복합체에 적용하였다. 다양한 길이의 나노기둥이 제조된 나피온 이온교환막 표면에 백금전극을 무전해 도금법으로 형성시켜 이온성 고분자-금속 복합체를 제조하고 구동성능을 확인하였다. 기존 연구되었던 물리적인 에칭방법에 의한 연구결과 보다, 본 연구에서 열압착법으로 개발한 나노기둥 구조의 이온성 고분자-금속 복합체는 제조 방법이 매우 간단하고 구동성능을 효과적으로 향상시켜줄 수 있었다. 특히, 낮은 구동 전압에서 훨씬 향상된 구동변위와 구동속도를 보임을 확인할 수 있었다. 이러한 원인으로는 제조된 이온성 고분자-금속 복합체에서 이온교환막과 백금금속의 계면면적이 넓어짐에 따라서 전압이 인가될 때, 좀 더 많은 전류가 생성되기 때문인 것으로 확인할 수 있었다. 그러므로 이온성 고분자-금속 복합체는 열압착법으로 다양한 길이를 갖는 나노기둥의 이온교환막을 이용하여 금속과의 계면면적을 증가시켜 줌으로써, 물의 전기분해보다 낮은 1 V 전압에서도 쉽고 효과적으로 구동성능을 향상시켜줄 수 있는 것을 확인하였다.

In the present study, thermal imprint lithography (TIL) for introducing various nanorode arrays and various line patterns onto electrolyte membrane was developed using with anodic aluminum oxide template and line-patterned master molds. Then, the micro/nano structures were applied to fabricate polymer electrolyte membrane fuel cell (PEFMC), direct methanol fuel cell (DMFC), and ionic polymer-metal composites (IPMC). Firstly, I prepared various nanorods and line patterns onto a Nafion electrolyte membrane by a TIL method and fabricated PEMFCs using the imprinted electrolyte membranes with micro/nano structures as a polymer electrolyte membrane. The structure and morphology of nanorods arrays and line-patternes onto Nafion electrolyte membrane were characterized, and then PEMFCs using the nanorods-imprinted and line-patterned electrolyte membrane were fabricated and characterized. PEMFCs with nanorods-imprinted electrolyte membranes resulted lower performance than that with conventional flat Nafion electrolyte membrane. PEMFCs using longer nanorods-imprinted electrolyte membranes exhibited the lost performance. These results attributed to the nanorods-imprinted electrolyte membrane, which are readily collapsed during the membrane-electrode assembly (MEA) preparation and thus leading to the disruption of the effective three phase boundary (TPB). As a result, the surface-roughened electrolyte membranes despite high surface area did not reach discernable improvement of fuel cell performance. In contrast, the well-defined line patterns onto the modified Nafion membranes show the uncollapsible structure, high-fidelity features and high specific surface area. The line patterns enable a more effective utilization of the electrocatalysts by effectively broadening the three phase boundary where electrochemical reaction takes place and thus significantly improves the PEMFC performance. Consequently, PEMFC performance of MEA with line-patterned Nafion membrane at 0.6 V is increased up to about 30% (1.002 cm−2) without an increase in geometric area of the MEA, compared to that with pristine Nafion 212 membrane (0.771 cm−2). DMFCs were produced by the line-patterned electrolyte membranes with the spacing of various line patterns. Various well-defined line patterns was successfully developed onto the Nafion electrolyte membrane, and DMFCs using the various line-patterned electrolyte membranes were fabricated and then characterized using 1 M and 3 M methanol aqueous solution. The DMFC performance using 1 methanol aqueous solution was increased at 0.4 V by about 18.6% for the well-defined line patterns with width/spacing/height of 700/700/700 nm (0.198 A cm-2 at 0.4 V), compared to that with untreated Nafion electrolyte membrane (0.167 A cm-2). It is attributed to the enlarged effective TPB, which reduce contact resistance between the electrolyte membrane and electrocatalysts in the TPB, and thus increases effective pathways for electrons and holes. Also, the DMFC performance using 3 M methanol aqueous solution exhibited a current density of 0.074 A cm-2 at 0.4 V. From theses results, low methanol concentration was exhibited high DMFC performance rather than high methanol concentrations, which was considered to be due to the electrocatalysts more feasible affected by methanol concentration. IPMCs were fabricated using the various nanorods-imprinted electrolyte membranes through the electroless plating method. The nanorod-imprinted electrolyte membranes with a much larger surface-to-volume ratio were introduced onto the both sides of the Nafion electrolyte membrane by TIL without changing its bulk properties. The IPMCs with nanorod-imprinted electrolyte membranes showed a better bending performance. The great deformation of IPMCs could be observed by increasing surface area of Nafion electrolyte membrane using thermal imprint lithography. However, the nanorods arrays with over a certain height onto surface-modified electrolyte membranes readily collapses during the electroless plating, which definitely disrupts the interfacial area and consequently diminishes their electrochemical characterization. Therefore, we demonstrated that the higher interfacial area between the electrolyte and electrode plays an important role in determining the actuation performance of IPMCs.