Long-term changes of persistent toxic substances and potential toxicities in the sediments along the west coast of Korea

Abstract

The west coast of Korea, including various estuarine and coastal regions, has been experienced environmental deterioration from industrialization and urbanization for decades. This study focuses on ⅰ) long-term changes of persistent toxic substances (PTSs) in these areas, ⅱ) the sources of each pollutant by analyses of chemical compositions, ⅲ) evaluation of potential toxicities of sedimentary pollutants using cell lines and Vibrio fischeri bioassay, and ⅳ) identification of the causative chemicals through the relationships between PTS concentrations and biological responses. Sediment samples have been collected from estuarine and coastal regions from year 2010 to 2018 annually. Target PTSs include 15 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), 10 styrene oligomers (SOs), 3 nonylphenols (NPs), and 8 heavy metals (HMs). The gas chromatograph coupled with a mass selective detector (GC/MSD) was used to determine the concentration of PAHs, SOs, and NPs, while inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP/MS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP/OES) was used for HMs. This study conducted bioassays to determine AhR-mediated potency, ER-mediated potency, and bioluminescence inhibition rate using H4IIE-luc, MVLN cell lines, and V. fischeri, respectively. The concentration of PAHs, SOs, and NPs was reduced by 63.9%, 95.0%, and 44.5%, for the period between 2010 and 2018, respectively. The results suggested that the PAHs were majorly originated from pyrogenic sources including biomass or fuel combustions. After year 2015, the PAHs from vehicle emission were dominants in sediment samples. The fresh inputs of SOs were gradually decreased since 2010 and there was eventually no fresh input found in sediments collected in 2018. The NP concentrations also decreased from year 2010 to 2018 which can be resulted from strict regulations of these NPs by the Korean government.

On the other hand, the PAH concentrations showed a positive relationship with AhR-mediated potencies (r = 0.53, p <0.01) and so did the NP concentrations with ER-mediated potencies (r = 0.31, p <0.01). Also, Cd concentrations showed significant correlation with bioluminescence inhibition rates of V. fischeri (r = 0.47, p <0.01). Nevertheless, the result of potency balance analyses between BaP-EQ and BEQ, E2-EQ and EEQ values indicated that the target pollutants analyzed in this study had little effect on total AhR and ER-mediated potencies in sediments. These findings reflected that target PTSs in this study could not be the major pollutants having potential biological toxicities. Therefore, it would be desirable to have more studies on identifying and monitoring of the causative chemicals in sediments.

우리나라 서해 연안은 지난 수십 년 동안 도시화 및 공업화가 급속히 진행되었고, 이로 인해 오염물질이 해양환경으로 유입되고 있다. 특히 서해 연안은 반 폐쇄성 해역이라는 지형적인 특성으로 인해 해수 교환이 상대적으로 느려 연안 지역에 위치한 산업단지로부터 배출되거나 대기를 통해 유입된 오염물질이 연안 퇴적물 내에 축적되는 경향을 보인다. 본 연구에서는 서해 연안 및 주요 하구역 퇴적물의 유기화합물의 분포 특성과 잠재적 생물 영향을 평가하였다. 2010년부터 2018년 까지 매년 시화호, 아산호, 삽교호, 금강 하구, 영산강 하구의 10개 정점에서 방조제를 중심으로 내, 외측으로 나누어서 표층 퇴적물을 채취하였다. 퇴적물을 유기 용매로 추출한 후 추출액을 극성 별로 분액 하여 가스크로마토그래피-질량분석기를 이용해 잔류성오염물질의 농도를 분석하였다. 15종의 다환방향족탄화수소, 10종의 스티렌올리고머와 3종의 노닐페놀을 정량 분석하였다. 유도결합플라즈마-질량분석기를 이용하여 8종의 중금속을 분석하였다. 또한 유전자 재조합 세포주인 H4IIE-luc과 MVLN을 이용하여 다이옥신류 활성 및 에스트로겐류 활성을 평가하였고, Vibrio fischeri 발광박테리아를 이용하여 퇴적물 내 잠재 독성 정도를 평가하였다.

서해 연안 퇴적물 내 다환방향족탄화수소 농도는 0.0 - 93.5 ng g-1 dry mass (dm)였고, 스티렌올리고머 농도는 0.0 - 23.2 ng g-1 dm 이었으며, 노닐페놀농도는 0 - 68.3 ng g-1 dm 이었다. 중금속 농도의 경우 해양환경 주의 기준과 서해 연안 퇴적물내 농도 비율을 통한 위험도 지수 (Hazard quotients)를 이용하여 오염 정도를 평가하였다. 모든 중금속의 위험도 지수를 합한 결과 0 - 6 사이 분포를 나타냈다. 분석 결과 서해 연안 퇴적물 내 잔류 오염 물질의 농도는 우리나라 연안 및 다른 나라에 비해 상대적으로 낮은 수준이었다.

잔류 오염물질의 개별 화합 물질 농도 비율을 통한 오염원 추적 결과 다환방향족탄화수소는 발열에 의한 생성이 대부분이었고, 특히 2015년 이후부터 자동차 배출가스로부터의 오염이 증가하는 것으로 나타났다. 스티렌올리고머와 노닐페놀의 분석결과 2010년도 이후 서해 연안 퇴적물내 새로운 유입이 서서히 감소하는 것으로 나타났다. 노닐페놀 농도의 감소는 한국 정부의 효과적인 노닐페놀 규제에 의한 것으로 사료된다.

다이옥신류 활성 평가 결과 모든 시료에서 높은 농도의 활성을 보였고, 에스트로겐류 활성 평가 결과 2015년 이후 감소하는 경향성을 보였다. 발광박테리아 활성 평가 결과 2010년부터 2013년까지 증가 후 비슷한 범위의 발광저해율을 유지하였다. 서해 연안 퇴적물내 잔류 오염물질의 농도 분포와 생물 영향 평가 결과를 비교하였을 때 다환방향족탄화수소 농도와 다이옥신류 활성 (r = 0.53, p <0.01) 노닐페놀 농도와 에스트로겐류 활성 (r = 0.31, p <0.01), 카드뮴 농도와 발광박테리아 발광저해율 (r = 0.47, p <0.01)에서 각각 유의한 상관관계를 보였다. 생물 영향 기여도 평가 결과 서해 연안 퇴적물 내 다환방향족탄화수소와 스티렌올리고머의 농도가 총 다이옥신류 활성의 약 0.1%를 설명하였고, 노닐페놀의 농도는 에스트로겐류 활성을 설명하지 못했다. 이러한 결과는 본 연구에서 분석한 다환방향족탄화수소, 스티렌올리고머, 노닐페놀 이외의 다른 화합물들이 서해 연안 퇴적물에 존재하고 있으며, 잠재적인 생물 영향을 미칠 수 있음을 의미한다고 볼 수 있다. 따라서 향후 추가적인 화합물에 대한 장기모니터링 및 지속적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.