Defect engineering of graphene and MoS2: First-principles calculations of structural and electronic properties

Abstract

2004년 그래핀이 처음 합성되었고 기존의 물질에서 찾아볼 수 없었던 뛰어난 특성들과 물리적 현상으로 인해 사람들의 많은 관심을 끌게 되었다. 이로부터 이차원 물질 연구라는 새로운 분야가 열리게 되었으며 그래핀 이외에도 전이금속 디칼코제나이드, 육방정계 질화붕소, 흑린 등의 다양한 이차원 물질들이 예측되고 합성되어지고 있다. 이차원 물질의 다양한 종류 만큼이나 그 응용분야도 다양하여 투명전극, 트랜지스터, 광검출소자, 배터리, 필터, 생명공학 등의 다양한 분야에서 연구가 이루어지고 있다. 그러나 이차원 물질이 기존에 사용되고 있는 물질을 대체하기에는 단결정/대면적 합성이라는 큰 장벽이 존재하고 있다. 이차원 물질의 합성 과정에서 생기는 결함은 이차원 물질의 뛰어난 특성들을 저하시켜 응용을 위한 효용성을 약화시킨다. 하지만 결함을 긍정적인 방향으로 잘 활용하면 이차원 물질의 특성을 향상시키거나, 기존에 없던 특성이나 현상을 발현 시킬 수 있다는 연구들도 보고되고 있다. 이러한 연구들을 통칭하여 이차원 물질의 결함 공학 이라고 부를 수 있으며, 본 논문에서는 밀도범함수 이론에 기반한 제일원리계산 기법을 사용하여 그래핀과 이황화몰리브덴에 존재하는 결함의 구조적, 전자적 특성에 대한 연구를 수행하였다. 첫째, 그래핀에 존재하는 철 원자 쌍의 상호작용이 그래핀의 변형에 따라 어떤 변화양상을 보이는지에 대한 연구를 수행하였다. 그래핀의 인접한 두개의 공공에 각각 철 원자가 공유 결합을 이루고 있을 때 두 철 원자간의 상호작용으로 인해 2 μB의 자기 모멘트가 생성되게 된다. 하지만 그래핀에 인장 변형을 가하거나, 압축 변형을 가하며 휘게 되면 철 원자간의 상호작용에 변화가 일어나 자기 모멘트가 급격히 사라지게되는 현상을 발견하였다. 이 과정에서 두 개의 철 원자와 동시에 인접한 탄소 원자가 철 원자간의 상호작용을 방해하는 것을 확인하였으며 이에 대한 전자구조 분석을 수행하여 그 원리를 설명하였다. 둘째, 단일층 이황화몰리브덴의 몰리브덴 원자가 크롬과 바나듐 원자로 치환되어 있을 때 이에 대한 구조적 안정성과 전자적 성질에 대한 연구를 수행하였다. 이때 크롬과 바나듐 불순물이 가질 수 있는 전하 상태를 고려하였고 크롬과 바나듐 불순물이 생성될 때의 실험적 상황을 묘사하기 위해 크롬-황, 바나듐-황의 이원 상들을 고려하였다. 크롬은 전기적으로 중성을 띠며, 바나듐은 −1의 전하 상태와 중성 상태를 가질 수 있음을 확인하였고, 중성 상태의 바나듐 불순물은 1 μB의 국소적인 자기 모멘트를 가짐을 전자구조 분석을 통해 확인하였다. 셋째, 삼각형 형태의 이황화몰리브덴 나노결정이 황 공공의 생성으로 인해 구조적 상전이 현상을 일으키는 과정에 대한 연구를 수행하였다. 이황화몰리브덴 나노결정에 일산화탄소 기체를 통한 열처리를 가하게 되면 2H상에서 1T상으로 변화하는 최근 실험결과를 설명하기 위해 반응 장벽 에너지 계산을 수행하였다. 나노결정의 꼭지점과 모서리에 존재하는 황 원자들이 일산화탄소 분자에 의해 쉽게 탈착될 수 있음을 반응 장벽 에너지 계산을 통해 확인하였으며, 또한 황 공공이 생성되면서 생긴 빈 공간으로 나노결정의 기저면에 존재하는 황 원자들이 쉽게 이동하여 국부적인 구조가 1T상으로 변화하는 것을 확인하였다. 이를 통해 황 공공 생성과 황 원자 이동으로 설명되는 원자 수준의 상전이 기작을 제시할 수 있었다. 이상의 연구들을 통해 우리는 이차원 물질들을 대표하는 물질인 그래핀과 이황화몰리브덴에 존재하는 결함의 구조적, 전자적 성질에 대한 심도 있는 이해를 할 수 있었다. 또한 본 논문에서 제시된 결과들은 이차원 물질의 결함 공학을 통한 새로운 나노소자와 촉매 등의 개발에 대한 가이드라인이 될 수 있을 것으로 기대된다.

In 2004, graphene was first synthesized and started to attract lot of attention because of its outstanding properties and physical phenomena that were not found in conventional materials. From this, a new field of 2D materials research has been opened. In addition to graphene, various 2D materials such as transition metal dichalcogenides, hexagonal boron nitride, and phosphorene were being predicted and synthesized. The applications, such as transparent electrodes, transistors, photodetectors, batteries, filters and biotechnology, are as diverse as the various types of 2D materials. However, there is a barrier of single-crystal/large-area synthesis to replace the conventional materials by 2D materials. Defects created during synthesis of 2D materials reduce the superior properties of the 2D materials and weaken their value for applications. However, research has also been reported to improve the properties of 2D materials or to manifest unprecedented characteristics or phenomena. These studies are collectively referred to as defect engineering of 2D materials. In this dissertation, we study the structural and electronic properties ofdefects in graphene and MoS2 using first-principles calculations. First, we investigated how the interaction of Fe atom pairs in graphene changes with deformation of graphene. When Fe atoms are covalently bonded to adjacent two vacancies of graphene, the interaction between two Fe atoms exhibits magnetic moment of 2 μB. However, we found that when stretching or compressively outward bending was applied, interaction between Fe atoms was changed and magnetic moment was vanished dramatically. In this process, it was confirmed that the adjacent carbon atoms hindered interaction between Fe atoms, and the electronic structure analysis was performed to explain our results. Second, stability and electronic properties of Cr and V substitutional dopants in monolayer MoS2 were investigated. We considered the charge states of Cr and V, and possible binary phases of Cr-S and V-S in order to describe the experimental situation when Cr and V dopants are formed. We confirmed that Cr Mo is electrically neutral and V Mo is stable in −1 and neutral state, and V Mo in neutral state has a local magnetic moment of 1 μB. Third, we studied atomic-scale mechanism of the structural phase transition due to the formation of S vacancies in triangular MoS2 nanocrystals. Reaction barrier energy calculations were performed to explain recent experimental results of changing the 2H phase to 1T phase by CO gas annealing. The reaction barrier energy calculations confirmed that the S atoms at the vertex and edge of the nanocrystals can be easily desorbed by CO molecules. Then, local structure changed to 1T phase when S atoms at basal plane migrate to the space around S vacancy. As a result, we could suggest novel atomic-scale mechanism of structural phase transition which is consisted of S vacancy formation and S atom migration. Through these studies, we were able to understand detailed structural and electronic properties of defects in graphene and MoS2. In addition, the results presented in this dissertation are expected to be a guideline for the development of novel nanodevices and catalysts through defect engineering of 2D materials.