Studies on enhancement of stability and efficiency in next generation lithium–oxygen batteries

Abstract

최근 전기자동차용 전지와 같은 고 용량 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 기존의 리튬 이온 전지는 현재까지 소형 전자기기용으로 성공적인 모습을 보여줬지만 양극 구조 내에 무거운 전위금속을 가지고 있고 리튬 저장 공간이 한정적이기 때문에 전기 자동차에 필요한 높은 에너지 밀도를 가지기엔 한계가 있다. 이를 해결하기 위해 높은 에너지 밀도를 가지는 차세대 이차 전지가 각광받고 있는데 이 중 리튬 공기 전지는 이론 상 3500 Wh/kg 에 해당하는 가장 큰 에너지 밀도를 가지고 있어 전세계에서 많은 연구가 이루어지고 있다. 하지만 충전 시 과전압이 매우 커 에너지 효율이 떨어지고 사이클 안정성이 좋지 않아 상용화하기 위해 해결해야 할 문제점이 많이 남아 있다. 이러한 문제점들은 대부분 방전생성물이 굉장히 반응성이 크기 때문에 나타난다. 대표적으로 방전 시 생성되는 산소 라디칼에 의해 전해질이 분해되고 충전 시에는 반응성이 큰 방전생성물에 고전압 환경이 추가되면서 탄소 전극까지 분해시킨다. 전해질 및 탄소 전극의 부반응을 통해 생성되는 대표적인 부산물로 Li2CO3가 있는데 이는 전기 전도도가 낮기 때문에 충방전 시 셀의 과전압을 더욱 향상시킨다. 본 논문에서는 이러한 전해질 및 탄소 부반응을 줄이기 위한 연구를 수행하였고 리튬 공기 전지가 앞으로 나아가야 할 방향을 제시하고자 하였다. 2장에서는 탄소 전극의 부반응이 어디에서 기인하는지 밝히고, 이를 해결하기 위한 방법을 제시하였다. 부반응이 탄소 전극에서 발생하는지 전해질에서 발생하는지 밝히기 위해 탄소 전극을 동위원소 13C를 사용하였고 2800oC까지의 열처리를 통해 탄소 전극의 결정성을 증가시키고 결함을 감소시켰다. 열처리한 탄소 전극을 사용한 리튬 공기 전지에서 충전 시 탄소에서 발생하는 부반응이 열처리 하지 않은 탄소 전극에 비해 현저히 감소하는 것을 관찰하였고 이를 통해 탄소의 부반응이 탄소의 결함 부분에서 기인하는 것을 알 수 있었다. 사이클이 증가함에 따라 열처리를 하지 않은 전극에서는 전해질 및 탄소의 분해가 급격히 증가하는 것을 관찰할 수 있었는데 열처리를 한 전극에서는 전해질 및 탄소의 분해 정도가 매우 완만히 상승하는 것을 볼 수 있었고, 이를 통해 탄소의 결함 부분이 탄소의 분해 뿐만 아니라 전해질의 분해도 촉진시킨다는 것을 알 수 있었다. 3장에서는 탄소 전극의 결함 중 탄소 표면에 있는 결함에 집중하여 연구를 진행하였다. 방전 생성물들은 전자 전달이 일어나는 탄소의 표면에서 발생하고 최종 방전생성물인 Li2O2가 탄소 표면에 쌓이기 때문에 부반응이 일어나는 부분은 대부분 탄소 표면의 결함 부분일 것이라 판단하였다. 탄소 표면의 부반응을 효과적으로 제어하기 위해서 ALD 공정을 통해 ZnO를 탄소 표면에 코팅하였다. ALD 공정은 탄소 표면의 결함 부분에서 증착이 일어나기 때문에 결함 부위에만 선택적으로 코팅이 가능하여 불필요한 코팅에 의한 과도한 전극의 무게 증가를 막을 수 있다는 장점이 있다. ZnO 코팅을 통해 표면의 결함이 방전생성물에 노출되지 않도록 한 결과 충전 시 전해질 및 탄소에 의한 부반응이 크게 감소하는 것을 확인하였고 이에 따라 리튬 공기 전지의 수명이 100 사이클 이상 발현될 수 있었다. 하지만 ZnO 코팅이 충방전 시 탄소 표면에서 떨어져 나오는 것을 관찰하였고 이러한 현상이 결국에는 전지의 수명을 더 이상 늘리지 못하게 하는 것을 확인하였다. 이를 통해 탄소 표면과의 흡착력이 강한 안정적인 코팅 물질이 필요하다는 것을 알 수 있었고, 이 후의 연구 방향을 제시하였다. 4장에서는 전지 내에서 부반응을 일으키는 근본적인 문제점인 초과산화물 라디칼의 반응성 제어에 대한 방법이 제안되었다. 방전생성물 중 하나인 초과산화물 라디칼은 반응성이 매우 커서 전해질과 탄소 분해를 일으키는 주요 원인이기 때문에 이 초과산화물 라디칼의 반응성을 낮추는 것은 리튬 공기 전지의 안정성 향상을 위한 가장 직접적인 방법이라고 볼 수 있다. 이에 본 연구에서는 초과산화물 라디칼과 반응하여 안정적인 형태의 라디칼로 만들어주는 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide (DMPO)를 리튬 공기 전지에 도입하였고 DMPO가 효과적으로 전해질 및 탄소의 부반응을 감소시키는 것을 확인하였다. DMPO는 방전 반응에서 DMPO-O2- 복합체를 형성하며 전해질의 분해를 크게 감소시켰고, 충전에서도 동일한 복합체를 형성하며 반응을 촉진시키고 충전전압을 감소시키는 모습을 보이며 방전과 충전 모두에서 안정화 기능을 수행하는 모습을 나타냈다.

Current commercialized Li-ion batteries have been mainly used for portable electric devices because of their high power capabilities and energy densities. However, the energy densities of Li-ion batteries are insufficient for explosively growing energy storage systems such as electric vehicles (EVs) and large-scale energy storage systems (EESs) because of the heavy transition metals and limited Li+ storage sites in cathode materials. To overcome these limitation of Li-ion batteries, many research projects have been devoted to developing next-generation energy storage system such as Li-O2 batteries, Li-S batteries, and Li-organic batteries. Among them, Li-O2 batteries based on simple electrochemical reaction (2Li+ + O2 ↔ Li2O2, Eo = 2.96 V vs. Li/Li+) have attracted considerable attention as a potential alternative chemistry owing to the extremely high theoretical energy density resulted from the absence of heavy transition metal and relatively high theoretical operating voltages. In addition, unlimited reaction sites based on formation and deposition of Li2O2 on the surface of cathode materials during discharge make the practical energy density of Li-O2 cell high. Nevertheless, low efficiency and reversibility caused by various side reactions impede the commercialization of Li-O2 batteries. Reactive oxygen species such as O2-, LiO2, and Li2O2 which are produced during discharge are one of the main causes for the parasitic reactions in electrolyte and carbon cathode. Porous carbon materials have been mainly used as cathode materials in conventional Li-O2 batteries, because carbon materials have suitable properties as a substrate for storage of Li2O2 such as high electric conductivity and specific surface area. In this thesis, the ways for alleviating the parasitic reactions in Li-O2 batteries are investigated. I demonstrate that the defect sites of carbon materials are the main reason of the parasitic reactions from not only carbon material, but also electrolyte. By reducing the defect sites on carbon through heat treatment, the degradation of carbon cathode and electrolyte are remarkably suppressed. Because reactive oxygen species are in contact with surface of carbon cathode during discharge, defect sites on the surface of carbon materials are thought to be more vulnerable to those reactive discharge products. Therefore, effective coating of the defect sites are suggested for the stabilization of carbon cathode and electrolyte in Li-O2 batteries. In addition to these engineering for carbon materials, reactivity control of oxygen radical should be conducted for the fundamental improvement of the stability of Li-O2 batteries. Herein, I demonstrate that 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide (DMPO) reduces the reactivity of the superoxide radical during discharge and charge, thus improves the cycle stability in Li-O2 batteries. Chapter 2 provides a new perspective on Li–O2 batteries, for which the cyclic stability can be dramatically increased using well-ordered graphitic carbon-based cathode materials. Through a systematic investigation on the controlled carbon, I demonstrate that the graphitic crystallinity of carbon is an important factor in determining the stability of not only the cathode but also the electrolyte. To discern the degradation factors affecting the cathode from those affecting the electrolyte, I use carbon isotope (13C)-based air electrodes with various degrees of graphitic crystallinity. Furthermore, in situ differential electrochemical mass spectroscopy analysis (DEMS) clearly demonstrates that as the crystallinity of the carbon increases, the CO2 evolution from the cell is reduced, which leads to a three-fold enhancement in the cycle stability of the cell. The straightforward dependency of cycle life on the carbon crystal structure observed in this work provides guidelines for tailoring the carbon structures of carbon-based cathode materials for Li–O2 batteries. Chapter 3 demonstrates the effectiveness of coating as a strategy to suppress side reactions. The effect of coating protects the carbon electrode and suppresses electrolyte decomposition. Using in situ DEMS analysis and labeling the carbon air electrode with isotopic 13C in an electrolyte composed of 12C for the Li–O2 cell, the major sources of the parasitic reactions were precisely identified as in Chapter 2. During charge and discharge, byproducts from the electrolyte and carbon electrode were simultaneously detected to discern their origin by analyzing the ratio of 12CO2 and 13CO2 evolution. Moreover, I verify the evolution of these ratios with cycling for coated electrodes, providing important insight into the mechanism underlying the cycling enhancement provided by the coating. Furthermore, the limitations of this coating strategy are discussed, as we discover that the Li2O2 discharge product gradually grows at the interface between the coating material and carbon, eventually destabilizing the coating. This findings demonstrate that surface protection of the carbon electrode is a viable option to enhance the stability of Li–O2 batteries; however, fundamental studies of the growth mechanism of the discharge product on the carbon surface are required along with more effective coating strategies. Chapter 4 explore the effect of DMPO on the reactivity of superoxide radical which are formed during discharge and charge. The addition of DMPO in Li-O2 cells results in reduction of side products such as Li2CO3 after discharge because of the stabilization of superoxide radical by DMPO. Unexpectedly, DMPO reduces the charge overpotential and facilitate the charge process through solution process which leads to homogenous decomposition of discharge products during charge. The detail mechanisms of DMPO are analyzed using electron magnetic resonance and cyclic voltammetry methods. During discharge, superoxide reacts with DMPO to form DMPO-O2- complex which finally produce Li2O2 thermodynamically when in contact with Li+. In addition, superoxide radical during charge which originated from Li2-xO2 also forms relatively stable DMPO-O2 complex and this complex is oxidized at lower potential than oxidation potential of Li2O2 which results in the reduced charge overpotential. The stabilization effect of DMPO is demonstrated by in situ DEMS analyses mentioned earlier. Notably, the evolutions of 12CO2 and 13CO2 during charge with DMPO are suppressed with addition of DMPO. Correspondingly, the cycle stability of Li-O2 cell with DMPO is enhanced about three times than that of Li-O2 cell without DMPO. I believe that this finding can be the platform of the future research on the chemical stabilization of reactive radical products, and open up new possibility on the stable and efficient Li-O2 batteries.