Spirobiindane-based poly(arylene ether sulfone)s as electrode-binding ionomers for anion exchange membrane fuel cells

Abstract

알칼라인 음이온 교환 막 연료전지 시스템은 비백금계 촉매(Ni, Mn, Co 등)를 쓸 수 있다는 장점이 있다. 산 환경에서보다 염기 환경에서 산소 환원 반응의 활성화 에너지가 낮아서 고가의 백금 촉매를 비백금계 촉매로 대체할 수 있는 여지가 더 크기 때문이다. 그럼에도 상용화 되기에 어려운 이유는 기존의 음이온 교환 막 연료전지용 전해질 막과 바인더 소재 중에서는 수소이온 교환 막 연료전지용의 것만큼 성능 및 내구성을 만족하는 소재가 없어서이다. 또한 대부분의 음이온 교환 막 연료전지 연구들은 전해질 막과 촉매에 대한 것들이었고 전극 바인더에 대한 연구는 매우 적다. 본 연구의 목적은 음이온 교환 막 연료전지용 기체 고투과성 전극 바인더를 개발하는 것이다. 1장에서는 연료전지를 이용한 전력 생산, 연료전지의 종류, 음이온 교환 막 연료전지용 고분자 전해질의 요건에 대하여 언급하였다. 2장에서는 스파이로바이인데인 그룹을 폴리아릴렌에테르설폰에 도입 하여 내재적 미세 다공성 고분자 구조를 갖도록 한 내용을 다루었다. 음이온 교환 연료전지의 막 전극 접합체를 제조하는 데에 쓸 음이온 전도성 바인더 물질로 스파이로바이인데인과 사차암모늄 하이드록사이드 펜던트 그룹을 4중으로 갖는 신규 폴리아릴렌에테르설폰 고분자(QOH-SBI)를 합성하였다. 고분자의 기체 투과도를 확인하기 위하여 시간-지연 방법(time-lag method)이 사용되었다. 두꺼운 스파이로바이인데인과 얇은 아릴렌에테르설폰 단위가 서로 교차되는 사이에 고분자 체인 두께 차이가 있게 되고 이로 인해 생기는 분자수준에서의 미세 기공 때문에 기체 투과도가 높아지게 된다. 이는 광각 X선 회절(wide angle X-ray diffraction, WAXD) 결과로 고분자 체인 간 거리를 분석하여 스파이로 바이인데인 그룹으로 인해 벌어지는 분자간 거리가 기체 투과 정도와 연관이 있음을 확인하였다. 또한 소각중성자산란(samll-angle neutron scatering, SANS) 결과로 고분자 체인의 구조 길이를 계산하였을 때에 스파이로바이인데인 구조로 인해 고분자 주쇄의 회전이 제한됨에 따라 경직도가 커진 점을 확인하였다. 높은 기체 투과 특성은 음이온 교환 막 연료전지 성능에 직접적으로 영향을 끼쳤다. 스파이로바이인데인이 있게 한 폴리아릴렌에테르설폰으로 만들어진 막 전극 접합체는 스파이로바이인데인이 없는 폴리아릴렌 에테르설폰으로 만들어진 것보다 1.2배 높은 최대 파워 밀도를 보였고 특히 물질 전달 정도의 영향을 받는 고전류 밀도 영역에서 높은 성능을 보였다. QOH60-SBI40을 이용하여 제조한 MEA는 223 mW/cm^2의 최대 파워 밀도, 0.6 V에서 280 mA/cm^2의 전류 밀도의 성능을 나타냈다. 3장에서는 알칼라인 음이온 교환 막 연료전지 전극 바인더 물질로 사차 암모늄 작용 그룹이 있는 알킬옥시 측쇄를 갖는 폴리아릴렌에테르설폰 고분자를 합성한 내용을 나타냈다. 주쇄와 측쇄를 다르게 하여 전극 바인더 고분자들을 합성하였고 합성한 고분자들은 핵자기공명(NMR) 분광법, 열중량분석법을 통해 분석하였다. 이 고분자를 사용한 단위 전지 성능 시험도 행해졌다. 사차 암모늄 작용 그룹이 있는 헥실옥시 측쇄를 갖는 스파이로바이인데인 기반 폴리아릴렌에테르설폰 고분자는 음이온 교환 막 연료전지 적용에 있어 가능성을 보였다. 이 고분자를 사용한 MEA는 140 mW/cm^2의 최대 파워 밀도를 나타냈으며 이는 주쇄에 바이페닐이 있는 것보다 1.2배 높은 값이었다. 이 접근 방법은 음이온 교환 막 연료전지 성능을 최적화하기 위하여 기존의 이온성 측쇄의 길이나 양의 조절하는 방법으로 인해 발생되는 문제를 피하면서도 20% 정도의 최대 파워 밀도를 부가적으로 증가시킬 수 있게 한다는 이점이 있다.

Alkaline anion exchange membrane fuel cell (AEMFC) systems have the advantages of their availability of non-noble metals (Ni, Mn, Co, etc.) due to faster electrode reaction kinetics for the oxygen reduction reaction under alkaline conditions. But now it is difficult to commercialize AEMFCs because no material is available to satisfy performance and durability as much as the electrolyte and electrode binder of the proton exchange membrane fuel cells in existence. And most studies of AEMFCs are focused on electrolyte membranes and catalysts, and there are few studies on electrode binders. Purpose of this study is to develop highly gas permeable ionomer for alkaline anion exchange membrane fuel cells. Chapter 1 described electric power generation from fuel cells, type of fuel cells, and requirements of polymer electrolytes for AEMFCs. In Chapter 2, this part addressed introduction of spirobiindane group to poly(arylene ether sulfone) (PES) to build the structure of polymers with intrinsic microporosity (PIMs). A novel PESs (QOH-SBIs), which have spirobiindane and tetra(quaternary ammonium) hydroxide pendant moieties, were synthesized for anion-conducting binder material in membrane electrode assembly (MEA) of AEMFCs. The time-lag method was used to check the gas permeability of the polymers. The high permeability is due to the micro-pores at the molecular level that is formed by the difference in chain thicknesses between two alternating units, thick spirobiindane group and thin arylene ether sulfone group. The inter-chain spacing and chain conformation were measured with wide angle X-ray diffraction (WAXD) and small angle neutron scattering (SANS), respectively. High gas permeability directly affected the performance of AEMFC. The MEA with spirobiindane-modified PES shows 1.2 times higher maximum power density than that of spirobiindane-free PES. A MEA using QOH60-SBI40 achieved a peak power density of 223 mW/ cm^2 and current density of 280 mA/ cm^2 at 0.6 V. Chapter 3 represented that spirobiindane-based poly(arylene ether sulfone)s with quaternary ammonium-functionalized alkyloxy side chains were synthesized as alkaline anion exchange membrane fuel cell (AEMFC) electrode binding materials. A series of novel AEMFC electrode binding ionomers with different main- and side- chain structures were prepared. The ionomers were characterized by NMR spectroscopy and thermogravimetric analysis. Single cell performance tests using the ionomers were also carried out. The ionomer sample with a spirobiindane unit in the polymer backbone and quaternary ammonium-functionalized hexyloxy side chain showed good potential for AEMFC applications. The MEA using this ionomer as a binder achieved a peak power density of 140 mW/cm^2, a 1.2 times better single cell performance than the case using the ionomer with biphenyl unit in the polymer backbone. This approach additionally allowed us to optimize AEMFC performance by efficiently establishing three-phase boundaries while avoiding problems caused by the adjustment of the length/amount of ionic side chains.