Performance Enhancement of Zeolitic Imidazolate Framework Derivatives/Carbon Structures-Based Supercapacitors

Abstract

Supercapacitors (SCs) are one of the most promising energy systems in the modern industry together with fuel cells and batteries. Owing to their attractive properties such as high power density and long lifespan, SCs have been utilized in many fields that require fast storage and retrieval of energy. However, the relatively low energy density of SCs compared to other energy systems limits their comprehensive use across a range of industrial fields. Thus, for manufacturing SCs with enhanced energy density while maintaining their beneficial properties, recent research interests on SCs have focused on developing novel electrode materials that are all superior in terms of charge storage ability, rate capability, and cycle stability. To achieve above purpose, the applied material should be selected and combined appropriately, considering the pros and cons of each type of SC electrode material (i.e., electric double layer capacitor, pseudocapacitor, battery-type material). In addition to the intrinsic characteristics of the electrode materials, rational design of their structure to facilitate interaction between them and the surrounding electrolyte is another important consideration for obtaining high-performance SC electrode materials. Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), the sub-family of metal-organic frameworks (MOFs), are the crystalline porous materials with large surface area, which are constructed by the arrangement of certain metal ions and imidazolate ligands. Interestingly, in recent years, there have been increasing attempts to employ ZIF as the precursor material for synthesizing high-performance SC electrode materials. By applying suitable heat treatment or chemical reaction, ZIFs can be transformed into various electroactive materials including carbons, metal oxides, and metal hydroxides. Besides, the electroactive materials with unique architectures such as the porous/hollow structures can be easily acquired by using the ZIF precursors. Therefore, the diversity in the structure and chemical composition of the ZIF derivatives can be useful in the design of next-generation SC electrode materials. This dissertation describes the preparation method of diverse ZIF derivatives/carbon structures and their application for SC electrode materials. The effective strategies for designing beneficial structures for charge storage using ZIF derivatives and carbon architectures have been discussed. Firstly, a hybrid structure composed of ZnO quantum dots (QDs) in porous carbon (ZnO QDs@carbon) and carbon nanofiber (CNF) was fabricated via carbonization of electrospun ZIF-8/PVA nanofibers. This architecture possessed the one-dimensional conductive path on the main axis and the hierarchical porous structure/pseudocapacitive ZnO QDs on the surface. Secondly, a hybrid structure of homogeneously distributed Co3O4 nanograins on the Co(OH)2 plate was produced by the hydrothermal reaction of ZIF-67. In this architecture, the Co(OH)2 sheet served as the effective supporting backbone for numerous Co3O4 nanograins, resulting in alleviation of agglomeration between the active materials. Finally, the composite of ZIF-67s and hollow carbon sphere (HCS) is utilized as the precursor to synthesize a hybrid structure of hollow Ni-Co LDH and HCS. This architecture showed the distinctive hollow-in-hollow structure. Due to their rationally designed structures, the prepared ZIF derivatives/carbon architectures demonstrated decent electrochemical performances. Accordingly, this study provides the synthetic approach to high-performance SC electrode materials, especially the structural design.

슈퍼커패시터는 연료 전지 및 배터리와 함께 현대 산업에서 가장 각광 받는 에너지 장치 중 하나이다. 높은 출력 밀도 및 긴 수명을 가지는 특성으로 인해, 슈퍼커패시터는 에너지의 빠른 저장 및 회수가 필요한 많은 분야에서 활용되어 왔다. 하지만, 다른 에너지 장치들에 비해 상대적으로 낮은 에너지 밀도는 슈퍼커패시터의 다양한 산업 분야에서의 포괄적인 사용을 제한하였다. 따라서, 슈퍼커패시터의 유리한 특성은 그대로 유지하면서 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 최근 슈퍼커패시터에 대한 연구 동향은 전하 저장 능력, 속도 성능, 그리고 주기 안정성 면에서 모두 우수한 새로운 전극 물질을 개발하는 데에 초점이 맞추어져 왔다. 위 목적을 달성하기 위해서는, 각 유형의 슈퍼커패시터 전극 재료 (즉, 전기 이중층 커패시터, 슈도커패시터, 그리고 배터리 유형의 재료)의 장단점을 고려하여, 적용되는 재료가 적절하게 선택되고 조합되어야 한다. 이러한 전극 재료의 본질적인 특성 외에도, 전극 재료와 주변 전해질 간의 상호 작용을 촉진하기 위한 구조의 합리적인 설계는 고성능 슈퍼커패시터 전극 재료를 얻기 위해 고려되어야 하는 또 하나의 중요한 요소이다. 금속-유기 골격체의 일종인 제올라이트형 이미다졸레이트 골격체는 특정 금속 이온과 이미다졸레이트 리간드의 배열에 의해 만들어진 넓은 표면적을 가진 결정질 다공성 물질이다. 흥미롭게도, 최근 고성능 슈퍼커패시터 전극 재료를 합성하기 위한 전구 물질로써 제올라이트형 이미다졸레이트 골격체를 사용하는 시도가 증가하고 있다. 적절한 열 처리나 화학 반응을 가해줌으로써, 제올라이트형 이미다졸레이트 골격체는 탄소, 금속 산화물, 금속 수산화물을 비롯한 다양한 전기 활성 물질로 변환될 수 있다. 게다가, 제올라이트형 이미다졸레이트 골격체를 전구 물질로 사용함으로써 다공성/중공 구조 등의 독특한 구조를 가지는 전기 활성 물질을 쉽게 얻을 수 있다. 따라서, 제올라이트형 이미다졸레이트 골격 유도체의 구조 및 화학 조성에서의 다양성은 차세대 슈퍼커패시터 전극 재료 설계에 유용하게 이용될 수 있다. 본 논문에서는 다양한 제올라이트형 이미다졸레이트 골격 유도체/탄소 구조체의 제조 방법과 이들의 슈퍼커패시터 전극 재료에 대한 응용에 대하여 제시한다. 제올라이트형 이미다졸레이트 골격 유도체 및 탄소 구조체를 사용하여 전하 저장에 유리한 구조를 설계하기 위한 효과적인 방법들이 논의되었다. 첫 번째로, 다공성 탄소, 산화 아연 양자점, 그리고 탄소 나노 섬유로 구성된 하이브리드 구조가 전기 방사 된 제올라이트형 이미다졸레이트 골격체-8/폴리비닐알코올 나노 섬유의 탄화를 통해 제조되었다. 이 구조체는 주축 상에 1차원의 전도성 경로와 표면 상에 다공성 구조 및 슈도커패시터형 산화 아연 양자점을 가졌다. 두 번째로, 수산화 코발트 상에 균일하게 분포 된 산화 코발트 나노 입자의 하이브리드 구조가 제올라이트형 이미다졸레이트 골격체-67의 수열 반응에 의해 제조되었다. 이 구조에서, 수산화 코발트는 다수의 산화 코발트 나노 입자의 지지체로 작용하여 활성 물질 사이의 응집을 완화시켰다. 마지막으로, 제올라이트형 이미다졸레이트 골격체-67과 중공 탄소 구체의 복합체가 중공 니켈-코발트 층상이중수산화물과 중공 탄소 구체의 하이브리드 구조를 합성하기 위한 전구 물질로 활용되었다. 이 구조체는 독특한 중공-내-중공 구조를 가졌다. 위에서 제조된 제올라이트형 이미다졸레이트 골격 유도체/탄소 구조체들은 합리적으로 설계된 구조 덕분에 높은 전기 화학적 성능을 나타내었다. 따라서, 본 논문은 고성능 슈퍼커패시터 전극 물질의 제조, 특히 구조 설계에 대한 접근법을 제시한다.