Fabrication and Application of Cdots-Based Hybrid Nanomaterials and Cu2O/CuO composites

Abstract

In this dissertation, facile synthesis and application of Cdots based hybrid nanomaterials are mainly discussed. Cdots have been synthesized facilely by hydrothermal method and incorporated with semiconductor nanomaterials, such as TiO2 and SiO2, to produce hybrid nanostructures. The incorporated Cdots can act as photosensitizers for photocatalytic systems and also act as electron donors for photodeposition systems. Furthermore, Cdots played a role as a phosphor in fluoremetric detection systems. In addition, the morphology-controlled Cu2O/CuO composites have been prepared and the morphology-dependent catalytic properties of the prepared composites have been investigated for potential applications. Brief overviews of the Chapter 1-5 mentioned in this dissertation are given below. Chapter 1 reports a brief overview of nanosized materials having unique optical properties depending on their sizes. Nanomaterials show markedly different chemical and physical properties from those bulk size materials. Especially, the properties of carbon nanodots as well as their fabrication and application have been described. Chapter 2 presents that carbon quantum dots (CQDs)-decorated TiO2 (C/TiO2) nanocomposites with various dosages of CQDs having photocatalytic activities of Cr(Ⅵ) reduction have been fabricated via hydrothermal process. Under visible-light irradiation, the photocatalytic activities of Cr(Ⅵ) reduction via C/TiO2 nanocomposites have been monitored and found to depend highly on the dosage of CQDs. When CQDs are excited by visible light, photo-generated electrons transfer from CQDs into the conduction band of TiO2 and the transferred electrons are subsequently captured by Cr(Ⅵ) ions, reducing Cr(Ⅵ) into Cr(Ⅲ). CQDs act as sensitizers to provide visible-light response to the TiO2 nanoparticles of C/TiO2 dyade structures, leading to the highly efficient photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ). Our as-prepared C/TiO2 nanocomposites are applicable in an inexpensive way to treat wastewater by utilizing solar energy without employing electron donors. Chapter 3 described that carbon dots (Cdots) were prepared on SiO2 nanospheres by a hydrothermal method to produce Cdots-SiO2 nanocomposites, then gold nanoparticles were directly photodeposited on the surfaces of silica nanospheres to produce Au/Cdots-SiO2 nanocomposites finally. Under light irradiation, the photoinduced electrons of Cdots could reduce the gold precursor of AuCl4- ¬on the surfaces of SiO2 nanospheres; Cdots could act as electron donors and reaction sites simultaneously. Overall, the adoption of Cdots as electron donors and nucleation sites has been proved to be an efficient way to prepare metal-semiconductor hybrids, where the semiconductor may be photoactive or not. Chapter 4 described that gold nanoparticles have been facilely prepared on Cdots/SiO2 nanocomposites by a photodeposition method to fabricate Au-C/SiO2 nanocomposites. Photodeposited gold nanoparticles have shown commendable peroxidase-like activity, so they can oxidize 3,3,5,5-tetramethylbenzidine effectually in the presence of H2O2; Au-C/SiO2 nanocomposites can be used for the colorimetric detection of H2O2 . In addition, Au-C/SiO2 nanocomposites also can be used for the fluorometric detection of H2O2 because photodeposited gold nanoparticles act as light absorbers of Cdots. Taken together, H2O2 can be detected quantitatively via dual-signal modes, colorimetric and fluorometric methods, with Au-C/SiO2 nanocomposites. Thus, it is suggested that our Au-C/SiO2 nanocomposites have a wide range of applications in bio-detection, catalysis, and clinical diagnostics. Chapter 5 present that diverse morphologies of Cu2O/CuO composites having good catalytic properties for the reduction of 4-nitrophenol in the presence of NaBH4 have been controlled facilely by adjusting the concentrations of NaOH during the wet etching of Cu2O cubes. The catalytic activity of Cu2O/CuO composites is found to depend highly on their morphologies. Regarding to the highest catalytic activity of the composites with cavities surrounded by CuO flakes, confinement effect is considered to expedite electron transfer from BH4- to the dye molecule enormously by reducing the activation energy largely. Thus, it is suggested that Cu2O/CuO may be applied to treat wastewater in an inexpensive way without employing commonly used noble-metal catalysts.

탄소점을 기반으로 하는 하이브리드 나노물질의 합성하고 응용하는 연구를 하였다. 수열 방법으로 손쉽게 합성한 탄소점을 TiO2 와 SiO2와 같은 반도체 나노물질에 접합시켜 하이브리드 나노구조를 만들었다. 도입된 탄소점은 광촉매 시스템에서 광 증감제 역할을 하였고, 광증착 시스템에서는 전자주개 역할을 하였다. 또한 구조를 조절한 산화구리복합체를 합성하고 구조에 따른 촉매효율을 조사해 보았다. 1장에서는 사이즈에 따라 달라지는 나노사이즈 물질에 대해 간략히 설명하였다. 특히 반도체가 벌크 사이즈일 때와 비교하여 나노사이즈 에서만 보이는 광학적 특성에 대해 기술하였다. 또한 탄소점의 특징과 다양한 합성법, 응용분야를 서술하였다. 2 장에서는 탄소점-이산화타이타늄 나노복합체 (C/TiO2 nanocomposites)를 탄소점을 수열방법으로 합성하고 탄소점 양에 따른 크롬6가 환원 광촉매 실험에 응용하였다. 가시광영역의 빛 조사 하에 크롬6가 환원 광촉매 효율은 도입된 탄소점의 양과 큰 상관 관계가 있음을 밝혀냈다. 탄소점이 가시광 영역의 빛에 여기되어 생성된 전자는 탄소양자점에서 TiO2의 전도띠로 옮겨 가고, 옮겨진 전자는 순차적으로 크롬 6가 이온을 크롬 3가 이온으로 환원시킨다. Dyade 구조를 가진 이 복합체에서 탄소점은 TiO2가 가시광 영역에서 감응 할 수 있도록 하는 광증감제 역할을 하였으며 합성된 C/TiO2 나노복합체는 크롬 6가의 효율적으로 환원시키는 광촉매 시스템임이 밝혀졌다. 개발된 C/TiO2 나노복합체는 어떠한 환원제 없이 태양빛을 사용하여 산업폐수를 경제적인 방법으로 정화시키는데 응용 될 수 있을 것이다. 3 장에서는 탄소양자점을 이산화규소에 수열방법으로 도입하여 Cdots-SiO2 nanocomposites을 합성하고, 금 나노입자를 표면위에 직접적으로 광증착 하여 Au/Cdots-SiO2 nanocomposites룰 최종적으로 합성하였다. 빛이 조사되면 탄소점에서 발생하는 전자는 금 전구체 AuCl4- 를 SiO2 표면에서 환원시킨다. 이때 탄소점은 전자주개와 반응사이트 역할을 통시에 수행한다. 부도체인 SiO2 표면에 탄소양자점을 전자 주개와 반응사이트로써 도입한 이 방법은 기반물질의 광 반응 여부에 관계 없이 금속-반도체 하이브리드 나노구조체를 합성하는 효율적인 방법임을 밝혀냈다. 4 장에서는 앞장에서 합성한 Au/Cdots-SiO2 nanocomposites의 과산화효소(peroxidase)로써의 응용과 과산화수소의 기질 3,3,5,5-tetramethylbenzidine를 활용하여 수용액 상의 과산화수소를 색검출 법으로 검출하는 센서로의 응용에 대해 서술하였다. 또한 표면에 광 증착된 금 나노입자가 탄소점의 빛흡수체 역할을 하기때문에, 과산화 수소에 의해 금 나노입자를 식각시키게 되면 탄소점의 형광 세기의 변화가 생기게 된다. 다시 말해, Au/Cdots-SiO2 nanocomposites를 이용하여 수용액 상의 과산화 수소 농도를 색과 형광세기 두가지를 이용하여 감지 가능하다. 따라서 다양한 검출분야, 촉매, 임상진단등의 분야에 응용 가능함을 서술 하였다. 5 장에서는 다양하게 구조를 변화시킨 산화구리 복합체를 합성하고 환원제 첨가하에 4-나이트로페놀 촉매실험을 했다. 촉매효율은 산화구리 복합체의 구조에 크게 영향을 받는 결과를 보였다. 표면을 감싸고 있는 산화구리 조각들은 내부 산화구리 지지체와 함께 제한효과를 일으켜 활성화 에너지를 크게 낮춰 BH4- 에서 4-나이트로페놀 분자로의 전자 이동을 용이하게 하는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로 이 연구를 통해 구조제어된 산화구리 복합체는 일반적으로 쓰이는 귀금속 촉매를 대신하여 폐수처리 촉매로 이용 가능함을 기술하였다.