Mixed-Reference Spin-Flip Time-Dependent Density Functional Theory (MRSF-TDDFT): An accurate and efficient method of calculating electronic excited states for studying light-energy conversion mechanisms

Abstract

혼합참조 스핀젖힘 시간의존 밀도범함수 이론(MRSF-TDDFT)이 제안 됐다. 이 새로운 양자화학 계산 방법은 잘 알려진 시간의존 Kohn-Sham 방정식의 선형응답 이론에 혼합참조라는 새로운 개념을 도입해 유도된다. 혼합참조는 삼중항의 두 구성요소(MS=+1, -1)를 결합한 참조상태로, 혼합참조로부터 나오는 선형응답은 기존 SF-TDDFT 방법이 만들지 못해 문제가 됐던 전자구성을 TDDFT 이론 내에서 생성한다. MRSF-TDDFT의 핵 좌표에 대한 응답상태의 에너지 기울기 수식이 유도됐고, 프로그램화 됐다. 새로운 방법의 에너지 그리고 에너지 기울기에 대한 계산 요구량은 기존 SF-TDDFT 의 요구량과 거의 동일하다. 새롭게 제안 된 MRSF-TDDFT 방법은 기존 SF-TDDFT에 비해 실용성과 정확성 측면에서 장점이 있다. 응답상태들을 단일항 또는 삼중항 상태로 완전히 분리해냄으로써, 기존 SF-TDDFT의 응답상태들의 스핀오염문제를 제거한다. 따라서, 특정 응답상태에 대한 자동 구조 최적화, 반응 경로 추적 또는 분자 동력학 시뮬레이션과 같은 "블랙 박스(black-box)" 유형의 응용에서 필수적인 응답 상태의 식별을 상당히 단순화한다. 또한, MRSF-TDDFT의 정확성은 수직 여기 에너지, 단열 여기 에너지, 구조최적화 된 구조, 최소 에너지 원뿔 교차점, 비단열 상호작용 항 및 비단열 분자 동력학 시뮬레이션과 같은 다양한 방법으로 시험되고 검증되었다. 따라서, MRSF-TDDFT 방법은 광화학 반응 연구에 유망한 양자화학 계산방법으로 기대된다.

The mixed-reference spin-flip time-dependent density functional theory (MRSF-TDDFT) is proposed, which is derived from linear response formalism for the time-dependent Kohn-Sham equation by the use of mixed reference. Linear response from the mixed reference, which combines MS = +1 and -1 components of triplet state, generates additional configurations in the realm of TDDFT. Resultantly, MRSF-TDDFT eliminates the erroneous spin-contamination of the SF-TDDFT. Analytic energy gradients of the response states with respect to nuclear coordinates are also derived and implemented. The computational overhead of singlet or triplet states for MRSF-TDDFT is nearly identical to that of SF-TDDFT. The resulting MRSF-TDDFT computational scheme has several advantages before the conventional SF-TDDFT. Linear-response equations for the singlet and triplet responses are clearly separated. This considerably simplifies the identification of the excited states, especially in the ``black-box'' type applications, such as the automatic geometry optimization, reaction path following, or molecular dynamics simulations of the targeted states. Accuracy of MRSF-TDDFT has been tested and verified in various ways including vertical-excitation energy, singlet-triplet energy gap, adiabatic-excitation energy, optimized structure, minimum energy conical intersection, nonadiabatic coupling term, and nonadiabatic molecular dynamic simulation. Therefore, it is highly expected that the MRSF-TDDFT has advantages over SF-TDDFT in terms of both practicality and accuracy.