Discrete Feeding Method 활용을 통한 Hf1-xZrxO2 박막의 전기적 특성 향상 연구

Abstract

2011년 독일 NaMLab을 통해 규소가 첨가된 플루오라이트(fluorite) 산화막 구조인 HfO2 박막에서 강유전성(ferroelectric, FE)이 최초 보고된 이후, 비휘발성 강유전체 메모리(Ferroelectric Random Access Memory, FeRAM) 및 강유전성 전계 효과 트랜지스터(Ferroelectric Field Effect Transistor, FeFET) 등에 활용을 목표로 활발한 연구가 진행 되고 있다. 이런 HfO2 기반의 강유전체 물질이 특히 주목 받고 있는 이유는 기존에 범용적으로 사용되는 강유전체 물질인 페로브스카이트(perovskite) 구조의 신규 대체 물질로서 우수한 특성이 나타나고 있기 때문이다. 기존 페로브스카이트 구조는 낮은 밴드갭 에너지(3.3eV)에 의한 누설전류(leakage current) 특성 확보를 위해 100nm 이상의 높은 두께가 요구 되는데 반해, 플루오라이트 구조인 HfO2 의 경우 상대적으로 높은 밴드갭 에너지(5.7ev)를 가지고 있어, 10nm 수준의 얇은 두께에서도 강유전성 특성이 나타나고 있다. 이러한 얇은 두께의 박막 구현은 향후 DRAM 캐패시터(capacitor) , 적층형 구조등과 같은 3D 구조의 소자 집적화에 유리한 장점이라 할 수 있다.

HfO2 강유전성 특성을 향상시키는 방법 중 하나는 도핑으로, 최근 Zr을 도핑 한 HfO2-ZrO2 고용체 (solid-solution, HZO) 박막이 여러 연구를 통해 우수성이 입증되고 있다. 해당 Zr은 Hf과의 유사한 원자 특성을 가지고 있으며, 넓은 조성 범위(~50%) 에서 높은 유전율의 정방정계상(tetragonal phase, t-phase) 또는 직방정계상(orthorhombic phase, o-phase)상이 안정화 될 수 있다. 이 외 상대적으로 낮은 결정화 온도(400-500 ℃)특성, 현재 반도체 산업에서의 높은 공정 성숙도, 그리고 규소 물질과의 우수한 호환성을 가지는 TiN을 전극으로 사용할 수 있다는 점등의 특성을 가지고 있어 향후 집적화 공정에서 유망한 재료가 될 것으로 예상 된다. 하지만 이런 우수한 장점을 보이는 HZO막의 경우도 추가적인 개선이 요구되고 있다. 대표적으로 강유전체 고유 특성인 분극 역전(polarization switching) 현상에 의한 내구성(endurance) 열화와 고유전율 등가산화막 스케일링(scaling)을 목표로 물리적 두께 5nm 수준의 구현을 위해 낮은 두께에서도 높은 결정화 특성이 확보 되어야 한다는 점이다.

본 연구는 HZO 박막의 추가적인 전기적 특성 강화를 위하여 신규 ALD 증착 방식인 분할 주입 방식 (Discrete Feeding Method, DFM)을 활용하고자 하였다. DFM 방식은 기존 원자층 증착 방식 (atomic layer deposition, ALD) 의 전구체 주입 단계 사이에 퍼지를 삽입하여 세분화 하는 것으로, 전구체 주입 단계에서 불순물 및 반응 부산물을 제거하여 공정 초기 화학 흡착 효율 및 표면 충진율을 증가시키는 방법이다. 결과적으로 이상적인 연속 박막의 형성으로 막질의 밀도(density)를 개선 할 수 있고 , 이에 따른 누설전류, 불순물, 거칠기(roughness)등의 특성이 개선된 사례도 확인 할 수 있다. 실제 본 연구에서는 박막내의 밀도 변화와 불순물 감소 효과 확인을 위하여 다양한 분석 기법 등을 활용 하였으며, 이를 통해 박막 내 탄소(carbon) 함유량이 -1.0% 감소되는 것을 확인 하였다. 이런 불순물 감소 효과를 통해 열처리 후 체적밀도(mass density)의 향상과 결정립 크기(grain size)증가, 벌크/계면 트랩 사이트(bulk trap site) 감소와 같은 막질의 본질적인 특성이 향상되는 결과를 확보 하였으며, 이를 통해 유전상수(dielectric constant), 내구성(Endurance) 등의 전기적 특성의 개선점을 확인 할 수 있었다. 추가적으로 6nm 이하의 낮은 두께에서 결정화 특성의 향상으로 인한 o-phase의 안정화를 통해 분극 값이 커지는 것을 확인하여, 향후 5nm 수준까지의 물리적 두께 구현의 가능성을 확인하는 것에 본 연구의 의의가 있다.

Since the first report of ferroelectric(FE) characteristics in HfO2 thin film with silicon added fluorite oxide structure through NaMlab, Germany in 2011, active research is being conducted utilizing non-volatie ferroelectric memory(FeRAM) and ferroelectric field effect transistors(FeFET). The reason why HfO2 based ferroelectric materials are attracting attention is because the exhibit excellent properties as a novel alternative to the perovskite structure. The conventional perovskite structure requires a high thickness of 100nm or more to secure leakage current due to low bandgap energy(3.3eV), whereas HfO2, a fluorite structure, has a relatively high bandgap energy(5.7eV), resulting in ferroelectric properties even at a thin 10nm thickness. This is advantageous for the integration of semiconductor devices in 3D structures as DRAM capacitors and vertical stacked structure.

One of the ways to improve the HfO2 ferroelectric properties is doping. Recently, HfO2-ZrO2 solid solution(HZO) thin films have been proven to be superior. Zr has similar atomic properties to Hf and can stabilize the high dielectric constant tetragonal(t-phase) or orthorhombic phase(o-phase) over a wide composition range(~50%). In addition it has the characteristics of relatively low crystallization temperature(400-500 ℃), high maturity in the semiconductor industry, and TiN can be used as an electrode. It is expected to be a promising material.

However, further improvement is required in HZO films. Typically, endurance deterioration due to polarization switching, which is inherent to ferroelectrics, is required, and in order to achieve a physical thickness of 5 nm, high crystallization characteristics must be secured even at a low thickness.

This study utilizes a new ALD deposition method, Discrete Feeding Method(DFM) to further enhance the electrical properties of HZO this films. DFM method inserts and refines the purge between the precursor feeding step of the conventional atomic layer deposition(ALD). This new method removes impurities and byproducts during the precursor feeding step to increase the initial chemisorption efficiency and surface fill rate.

In this study, various analyzes were conducted to confirm the density change and the impurity reduction in the thin films, and it was confirmed that the carbon content in the film was reduced by 1.0%. This impurity reduction resulted in the improvement of intrinsic properties of the film quality, such as an increase mass density after anneal, increase grain size, and a decrease in bulk/surface trap sites. Based on these results, the improvement of electrical characteristics such as dielectric constant and endurance was confirmed. In addition, it is important to confirm the possibility of realizing the physical thickness up to 5nm by confirming that the polarization value is increased through stabilization of the o-phase due to the improvement of crystallization characteristics at the lower thickness of less than 6nm