Electrochemical Characterization of Prussian Blue Analogues for Aqueous Secondary Batteries

Abstract

Lithium ion batteries (LIBs) have changed our lifestyle and industrial structure with unprecedented high capacity and cyclability. However, because of cost issue related to raw materials and safety issue related to flammable organic electrolyte, new energy storage systems are required. One such system is aqueous battery using water as a solvent of electrolyte. Despite its obvious merits, the lack of electrode materials for this system prevents its commercial use. Prussian blue analogues (PBAs), a kind of MOF (Metal Organic Framework) are drawing attention as alternative electrode materials for aqueous battery system due to their unique open framework structure that can accommodate hydrated ion with various ionic radius. Although the synthesis of PBAs is simple and economical, because of its high reaction rate, it is hard to control the structural properties. To investigate a relationship between electrochemical performances and differences in crystal structure derived from the different synthesis methods, PBAs were synthesized through two different methods where one is very fast and the other is very slow. And then, they were electrochemically tested for aqueous sodium ion battery (ASIB) system and aqueous zinc ion battery (AZIB) system, respectively. As a result, in ASIB, slowly synthesized PBA showed higher electrochemical perfor- mance than rapidly synthesized one, on the other hand, in AZIB, the opposite trend appeared. To confirm the cause of this trend, further electrochemical tests for ASIB and AZIB were conducted and it was found that zinc ion and sodium ion have different electrochemical behavior in terms of solid-state diffusion. This series of results suggest that the relationship between electrochemical performances and the structure of PBAs depends on the species of ion which participate in the electrochemical reaction.

프러시안블루 유사체 (Prussian blue analogues, PBAs)는 유무기 복합체의 일종으로 고유의 열린 골격구조 덕분에 수화된 이온의 삽입/탈리를 동반하는 수계배터리 시스템이나 리튬보다 큰 이온반경을 갖는 이온들을 이용한 배터리 시스템과 같은 차세대 배터리의 양극재로 주목을 받고 있다. 프러시안블루 유사체의 합성은 매우 간단하고 경제적인데 반해, 그 반응속도가 굉장히 빠르기 때문에 합성조건에 따라 다양한 구조적 성질을 갖는 반응물이 만들어진다. 서로 다른 합성환경에서 비롯된 결정구조의 차이가 전기화학적 성능에 미치는 영향을 알아보기 위해 아주 빠르거나 혹은 아주 느린 서로 다른 두 가지의 합성방법으로 프러시안블루 유사체를 합성하여 수계 소듐이온전지 시스템과 수계 아연이온전지 시스템에서 전기화학성능평가를 진행하였다. 그 결과, 수계 소듐이온전지 시스템에서는 느리게 합성된 프러시안블루 유사체가 빠르게 합성된 것보다 더 높은 전기화학성능을 나타낸 반면, 수계 아연이온전지 시스템에서는 반대의 경향이 나타났다. 이러한 경향 성의 원인을 조사하기 위해 더 다양한 전기화학실험을 활용하여 프러시안블루 유사체를 전극으로 사용한 수계 소듐이온전지 시스템과 수계 아연이온전지 시스템을 직접 비교하였고, 두 종류의 이온이 고체상 확산의 측면에서 서로 다른 전기화학거동을 보인다는 사실을 발견하였다. 이러한 일련의 결과들은 프러시안블루 유사체의 구조적 성질과 이에 따른 전기화학성능이 전기화학반응에 참여하는 이온의 종류에 따라 다르다는 사실을 말해주고 있다.