Degradation Kinetics and Mechanism of tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) in water during UV/H2O2 process

Abstract

Organophosphate esters (OPEs) are used in many industrial products and consumer goods as fire retardants and plasticizers. Since the use of poly-brominated diphenyl esters (PBDEs) which are used as flame retardants in common materials, has been banned, the production of OPEs has been increasing as an alternative. Tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) is one of the most commonly used compounds among OPEs and known as a suspected carcinogenic compound. Since conventional water treatments such as biological treatment, chlorination, and UV photolysis are ineffective for the removal of TCPP, it can be discharged to the water environment through wastewater treatment effluent. For these reasons, an alternative treatment process for TCPP is needed. In this study, the kinetics and degradation mechanism of TCPP during UV/H2O2 process were investigated. TCPP was completely degraded within 60 min with pseudo-first-order kinetics ([TCPP]0=1 µM, [H2O2]0=100 µM, kobs = 0.127 min-1 at pH 7.5). Second-order rate constants between TCPP and •OH were obtained by the competitive reaction with nitrobenzene (kTCPP, OH = 4.6 × 108 M-1 s-1). The degradation was hampered at a higher pH of over 9.5. Additionally, the presence of anions and dissolved organic matters hindered TCPP degradation by scavenging OH radical. Approximately, 64% of TCPP was mineralized in 12 hours and chloride and phosphate ion was detected as anion products with that chloride ion was generated faster than phosphate ion. Over 95% of chloride ion which makes up TCPP was degraded from the TCPP body after 12 hours from the UV/H2O2 process starts. However, only 50% of the phosphate ion was detected at the same time. A total of five byproducts (byproduct 171, 247, 251, 323, and 343, respectively) were identified. The degradation pathway of TCPP during the UV/H2O2 reaction was proposed by using the identified byproducts. Also, it was confirmed that the acute toxicity value was reduced up to 70% through the decrease of inhibition rate of the bioluminescence of Vibrio fischeri.

유기인계 에스터는 난연제로서 산업 및 소비자 제품의 제조 과정에 사용되는 물질이다. 기존, 난연제의 주 원료로 사용되던 브롬계 난연제가 그 독성으로 인하여 생산과 사용이 금지됨에 따라 유기인계 에스터는 대체 난연제로서 사용이 증가되어왔다. Tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP)는 유기인계 에스터 중에서도 가장 높은 빈도와 농도로 검출되는 물질이며, 발암 의심 물질로도 알려져 있다. 건축 자재로 널리 사용되는 폴리우레탄 폼의 제조에 주로 사용되는 TCPP는 수처리 시설에서 사용되고 있는 생물학적 처리, 염소 소독, 자외선 소독법으로는 제거가 되지 않기 때문에, 방류수 속에 포함되어 환경 중으로 배출된다. 배출된 TCPP는 지표수 뿐 아니라 수돗물이나 먹는 물 등에서도 높은 농도로 검출되어 인간의 건강에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에 이것의 제거에 관한 연구가 필요하다. 따라서 본 연구에서는 TCPP의 효율적인 제거방법을 제시하고자 UV/H2O2 공정을 이용한 실험을 실시하였다. TCPP는 UV/H2O2 공정을 통하여 60분 내에 완전히 처리되었고 유사 1차 반응을 따르는 제거 양상을 보였다 (kobs = 0.127 min-1, pH = 7.5). 또한, 니트로벤젠과의 경쟁 반응을 통하여 TCPP와 수산화 라디칼 사이의 2차속도상수를 계산하였다(kTCPP,OH = 4.6 × 108 M-1 s-1). 제거 반응에 영향을 주는 인자로서 지표수 내 존재하는 음이온과 용존 유기물의 영향을 관찰하였고, 두 요인 모두가 UV/H2O2 공법을 통한 TCPP 제거율을 저해하는 것을 확인하였다. 12시간동안 약 64%의 TCPP가 무기화 되었고, TCPP 분자를 이루고 있는 염소 이온과 인산 이온이 음이온 부산물로서 생성이 되는 것을 확인하였다. 총 5종류의 분해 유기부산물을(m/z = 171, 247, 251, 323, 343) 규명하였으며 이를 통하여 TCPP의 분해 경로를 제시하였다. 또한, UV/H2O2 공정으로 TCPP를 처리 할 때, Vibrio fischeri의 발광 저해율이 감소하는 것을 통하여 TCPP 제거로 인한 급성 독성이 70% 까지 감소하는 것을 확인하였다.