Design of Multicomponent Metal Alloy Electrocatalysts for Improving Electrochemical Performance

Abstract

Widespread application of electrochemical water splitting for energy conversion is largely dependent on the progress in developing not only efficient but also cheap and scalable electrocatalysts. Transition metal based metal oxides/hydroxide, alloys which can be synthesized with scalable technique such as electrochemical deposition are promising candidate for efficient electrocatalysts. Among the various metal candidates, Ni-based metal oxide/hydroxide, metal alloys have become a hot topic for electrochemical hydrogen generation by water oxidation. However, the actual conversion efficiency achieved with Ni-based electrocatalysts is considerably less than the noble metal based electrocatalysts because of drawbacks such as relatively low stability and slow kinetics of oxygen evolution reaction. In this respect, diverse engineering strategies such as formation of nanostructured surface, control of grain boundary composition, and development of electrocatalyst with new composition are considered to have a marked effect in terms of improving the overall efficiency of hydrogen generation. This thesis proposes the breakthroughs to overcome aforementioned limitations of non-noble metal based electrocatalysts. There are three major strategies were conducted to accomplish high efficiency near or over the precious metal based electrocatalysts for practical issue. The first study reports the correlation between surface grain boundary density and water splitting efficiency based on single FCC phase binary NiFe alloy synthesized by arc-melting and electrodeposition. Among various metal alloys, NiFe alloy is the promising electrocatalysts to replace noble metal in terms of oxygen evolution reaction. And this study revealed that the oxygen evolution reaction activity of bare NiFe alloys can be changed drastically by controlling the surface grain boundary density. Under the extremely increased grain boundary density, a NiFe alloy electrocatalysts can lead to a low overpotential for current density 10 mA/cm2 (300mV) and extremely high electrochemical surface area (ECSA) than micrometer-size grain NiFe alloy without additional catalyst. Electron backscatter diffraction and X-ray diffraction shows that single FCC phase NiFe alloy are successively synthesized by arc-melting and electrodeposition. This systematic study provides a viewpoint on the crucial role of the grain boundary on activity of oxygen evolution reaction, and the proposed concept is applicable to various metal alloy systems. The second study handles the overall water splitting and hydrogen production efficiency using NiFe (oxy)hydroxide and NiMo alloy as water splitting electrocatalysts, followed by the PV-EC system assisted by perovskite/Si tandem solar cell. Using facile and low cost synthesis, anodization and electrodeposition, electrocatalysts are properly synthesized to maximize the surface area and stability. High-performance perovskite/Si tandem cell attributed to extremely increase the operating current density of the combined system achieve a value of 14.24 mA/cm2, ηF = 100% and Jsc = 14.2 mA/cm2, the solar-to-hydrogen (STH) efficiency was determined to be 17.52%. The appropriate combination of oxygen evolution catalysts, hydrogen evolution catalysts and solar cells for PV-EC system enable to break new ground for development of low-cost, highly efficient hydrogen generation devices. The third is introduction of medium entropy alloys (MEAs) to enhance stability and electrochemical efficiency and surface reaction kinetics by controlling the composition. The synergistic effect of newly explored quartenary metal alloys determine overall properties of electrochemical water splitting. While high entropy alloys (HEAs) has attracted intension as stable at harsh environment and potential of cocktail effect, its crucial role in water splitting efficiency has not yet been fully understood. This study firstly compare the electrochemical properties of HEAs and MEAs, find the superb MEAs consist of Fe, Ni, Co, and Cr. Further catalyst synthesizing process like andization and CV activation achieve a remarkably reduced overpotehtial for current density of 10 mA/cm2., from 475 mV to 184 mV. Improved electrochemical activity is closely related to the increased surface area originate from anodization and substantial shifts in chemical oxidation that derive from the CV activation process. Proposed concept has considerable potential to explore new efficient water splitting electrocatalysts. Combined spectroscopic analysis and electrochemical study can reveal the clear relationship between the surface chemical oxidation derived from CV activation and oxygen evolution properties for water oxidation. In this thesis, devierse approaches such as nanostructure, grain size control, oxygen evolution catalyst and medium entropy alloys are covered to make breakthrough for transition metal based electrochemical water splitting. This systematic study provides general strategy for enabling new active non-noble metal electrocatalyst and is applicable to overall hydrogen generation system.

전이금속을 기반으로 하는 전기촉매는 귀금속 계열 촉매의 가격적 한계를 극복하기 위하여 연구되어지는 매우 전도 유망한 재료이다. 그러나 기존까지 보고된 전이금속 기반 전기촉매의 물분해 특성은 귀금속 계열 촉매를 대체하기에는 부족한 수준이다. 본 논문에서는 전이금속을 기반으로 한 고효율 전기촉매를 합성하기 위하여 다양한 방법과, 태양전지와 전기촉매의 결합을 통하여 추가적인 전압장치 없이도 수소를 생산할 수 있는 PV-EC 시스템에 대하여 보고하였으며 이를 통해 전이금속을 기반으로 한 전기촉매가 현재의 귀금속 계열 전기촉매보다 충분히 우수한 특성을 가질 수 있으며 따라서 현재의 에너지 위기를 극복할 수 있는 물분해 촉매로서 충분한 잠재력을 가지고 있음을 확인하였다. 이를 위해 크게 세 가지 연구를 진행하였는데, 이는 다음과 같다. 첫 번째 연구에서는 동일한 촉매의 전반적인 물분해 특성을 향상시키기 위하여 표면의 그레인 바운더리 비율을 조절하였다. 먼저 아크-멜팅 기법으로 20 마이크로미터와 440 마이크로미터 크기의 그레인을 가지는 철-니켈 이원계 금속 합금을 만들고 두 합금의 물분해 특성을 평가하였다. 이를 통해 동일한 상태의 전기촉매에서도, 그레인 크기에 따라 물분해 특성이 의미 있는 수준으로 달라진다는 것을 확인하였다. 더 나아가 전기전착법으로 나노미터 크기의 그레인을 가지는 철-니켈 이원계 금속 합금을 만들어 그레인 크기가 더 작아지면 물분해 특성이 추가적으로 향상될 수 있다는 것 역시 확인하였다. 최적 조건 하에서, 철-니켈 이원계 금속 합금은 10 mA/cm2의 전류밀도를 얻기 위하여 300 mV의 과전압이 필요한 수준의 전기 촉매를 합성하였으며 다양한 방법을 통하여 특성 향상의 원인을 분석하였다. 우선 첫째로, 타펠 기울기와 버틀러-볼머 공식을 적용하여 비교해보면 전하전달 단계의 상대적 에너지 장벽 크기가 변화하여 속도결정단계가 S0에서 S1로 바뀐다는 것을 확인하였다. 둘째로 ECSA 분석법을 활용하여 그레인 바운더리의 농도가 높아짐에 따라 표면의 활성표면적이 늘어난다는 것을 확인하였다. 이러한 분석을 바탕으로 그레인 바운더리는 전기촉매의 전체 반응 경로와 활성 표면적에 직접적으로 영향을 준다는 것을 밝혀내었다. 이는 산소발생반응에서 그레인 바운더리가 어떻게 영향을 주는지에 대해 분석한 첫 번째 결과이며, 이러한 개념은 다양한 광전극 시스템에 적용이 가능하다. 이를 응용하여 두 번째 연구에서는 용액공정으로 합성하여 나노미터 크기의 그레인을 가지는 철-니켈 수산화물의 전기촉매를 합성하고, 이에 따른 물분해 특성 및 기존 보고된 전기촉매와의 차이점을 다양한 관점에서 분석하였다. 롤투롤 방법으로 합성된 철-니켈 이원계 금속 합금에 양극산화법을 도입한 간편한 합성법을 이용하여 높은 안정성 및 고효율 물분해 특성을 얻었으며 이는 크게 다음과 같은 두 가지로 분석해 볼 수 있다. 1. 양극산화 공정은 금속의 표면을 산화시켜 다공성 산화막을 형성하는 방법으로, 물분해 반응에 유리한 철-니켈 수산화막을 극대화된 표면적을 가지도록 표면에 고르게 형성할 수 있다. 2. 양극산화 공정 전후의 표면 화학 분석을 비교해보면, 양극산화 후 처음에 비해 니켈과 철의 3가 이온의 존재가 눈에 띄게 증가하는데, 이를 통해 금속 수산화물(M-OH) 보다 우수한 물분해 특성을 같은 M-OOH가 형성된다는 것을 알 수 있다. 기존의 용액공정을 이용한 철-니켈 기반 전기촉매 합성 방법은 크게 전기전착법과 수열합성법이 있는데, 본 연구에서 사용한 양극산화법은 전기전착법과 비교하여 M-OOH의 비율이 늘어나 고효율 전기촉매를 기대할 수 있으며, 수열합성법보다 저온과 짧은 반응시간으로 간편하게 전기촉매를 합성할 수 있어 경제적으로도 우수한 방법이다. 또한 대면적 합성이 가능하여 실제 산업에도 충분히 적용이 가능할 것으로 기대된다. 더 나아가 페로브스카이트/실리콘 태양전지와 연결하여 17.5 퍼센트의 solar-to-hydrogen (STH) 효율을 얻었으며, 이는 기존 보고된 1 sun 조건에서의 PV-EC 시스템 중 가장 우수한 결과를 나타낸다. 이를 통해 전이금속을 기반으로 한 전기촉매를 활용한 물분해를 통하여 현재 사용되고 있는 화석연료 기반 수소생산방식을 대체할 수 있을 것으로 기대된다. 세 번째는 연구에서는 중간 엔트로피 합금 (MEAs)을 이용한 새로운 전기촉매 물질을 탐색하였다. 하이 엔트로피 합금 (HEAs)와 중간 엔트로피 금속 합금 (MEAs)은 강산과 같은 극한의 환경에서도 높은 안정성을 특징으로 가지고 있기 때문에 최근 각광받고 있는 물질이다. 여러 가지 금속이 합금을 이루게 되면, 각각의 원소들 사이의 상승 효과에 의해 다양한 특성을 띄게 되는데 이를 이용하여 MEA의 조성을 잘 이용하면 고효율 물분해 촉매 물질을 찾을 수 있을 것으로 기대된다. 특히 MEA의 경우 HEA 보다 조성의 선택권이 넓어 물분해에 유리한 철과 같은 물질의 비율을 높일 수 있으며, 본 연구에서는 이를 이용하여 가장 높은 효율의 물분해 특성을 가진다고 알려진 철-60% 함유된 합금을 중심으로 MEA의 특성을 비교하였다. 금속 합금에 각각 양극산화법과 CV 활성화법을 적용한 결과, 전류밀도 10 mA/cm2을 얻기 위한 과전압이 184 mV로 기존에 보고되는 전기촉매에 비하여 월등히 우수한 결과를 보였다. 이는 금속 합금의 조성과 표면적 및 표면의 화학적 상태를 산소발생반응이 빠르게 일어날 수 형태로 변화시켰기 때문에 가능하였다. 본 연구를 통해 효과적인 산소발생반응을 위한 새로운 재료 후보군을 탐색하였으며, 다양한 금속 원소 간의 상승 효과에 의한 것임을 밝혀내었다. 본 논문에서는 위 연구들을 통해 전이금속 기반의 전기촉매를 활용하여 물분해 특성을 효과적으로 증진시킬 수 있음을 보였으며 기존의 한계를 극복할 수 있는 새로운 물질을 탐색하였다. 또한, 본 연구를 통해 밝혀진 결과들은 다양한 금속 합금 및 금속 수산화물 물분해 촉매에 적용이 가능하며, 물분해 시스템 개발, 수소 생산 및 효율 극대화를 위한 새로운 접근법을 제시하는 바이다.