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A Study on Fabrications of Super-Hydrophilic Nanostructures and Its Application
초친수 나노구조체의 형성과 그 응용

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Authors
김민성
Advisor
오규환
Issue Date
2020
Publisher
서울대학교 대학원
Description
학위논문(박사)--서울대학교 대학원 :공과대학 재료공학부,2020. 2. 오규환.
Abstract
자연의 많은 생물들은 기능성 표면을 가지고 주변환경에 적응하며 생존해 나가고 있다. 이들의 표면을 자세히 들여다 보면, 미세하게 거친 표면을 가진 것을 확인할 수 있다. 이런 거칠기를 가진 표면은 친수 또는 소수 표면을 구현하는데 중요한 역할을 하는 것이 밝혀져 있으며, 많은 연구자들에게 영감을 주고 있다. 그래서 우리는 이 개념을 바탕으로 많은 도전적인 주제들이 있는 방유성(anti-oil fouling), 자가세정(self-cleaning), 그리고, 김 서림 방지(anti-fogging) 등의 연구분야에서 해결책을 제시하고자 하였다.
첫 장에서는 나노구조를 가진 셀룰로오스 섬유와 공기방울을 이용해서 건조상태에서 기름에 오염되어도 쉽게 물로 세척하는 기술을 연구하였다. 나노구조가 생성된 섬유와 다공성 구조 특성의 두 가지 기능을 활용하여, 건조상태에서 기름에 오염된 표면을 세척하는 기술이다. 고종횡비 (high-aspect-ratio) 나노구조가 생성된 표면은 기름과 맞닿는 표면의 면적을 줄이고, 물에 의한 기름의 세척력을 증대시킨다. 다공성 구조의 섬유는 많은 공기를 함유하고 있어서 기름에 오염된 후 물에 의해 세척 시 배압(backpressure)과 부력을 작용시켜서 오염된 표면에서 기름의 탈락을 가속시킨다. 이 원리를 기반으로 초친수 경향을 갖는 셀룰로오스 기반의 레이온 섬유에 선택적 산소 플라즈마 에칭을 통해서 고종횡비의 나노 구조를 생성 시키고, 기름에 오염된 표면을 다양한 방법으로 검증하여 최적의 성능을 제시한다. 또한, 수중 센서의 기름오염을 방지할 수 있는 센서 보호막의 시연을 통해서, 유수분리뿐만 아니라, 수중 UAV 등의 분야에 적용할 수 있는 가능성을 제시하였다.
두 번째 장에서는, 첫 번째 장에서 연구한 내용을 더욱 개선하여 투명하면서도 방유성을 갖는 합성 폴리머 표면을 연구하였다. 기존의 합성 폴리머는 고유의 친유성 (oleophilic) 으로 인하여, 기름에 쉽게 오염되어 수중 카메라나, 수중 광학센서의 렌즈로 사용할 수 없었다. 그래서 대부분의 수중 방유성(anti-oil fouling)을 갖는 소재는 유리와 같은 세라믹 소재에서 집중적으로 연구되었다. 이에 우리는 선택적 산소 플라즈마 에칭 기법을 통하여, 폴리머 (PET) 표면의 화학적 특성을 통제하고, 나아가서 일반적으로 매끄러운 표면인 투명한 표면에 코팅을 효과적으로 할 수 있도록, 고종횡비의 나노구조를 형성시킨 후 하이드로젤 코팅을 통해서 이 난관을 극복하였다. 이를 통해서 수중 카메라에 적용하여 기름이 유출된 물에서도 기름의 오염 걱정 없이 사용할 수 있는 기술을 시연하였다.
세 번째 장에서는, 대부분의 기름이 유출되는 바다환경에서의 고종횡비 나노 구조의 방유성을 검증하기 위한 연구를 진행하였다. 바닷물은 다량의 미네랄과 불순물을 함유하고 있어서, 해양환경에서 작업 후에 담수 세척 없이 보관 시에 소금과 같은 미네랄의 석출을 동반한다. 이때 석출되는 미네랄은 나노구조를 가진 표면에 손상을 가하여, 방유성 등의 기능저하를 야기할 수 있다. 이에 우리는 나노구조에서 미네랄의 석출 거동에 대한 실험과 모델링으로 검증하여, 손상 없는 결과와 원리를 규명하였다.
Many of the creatures that exist in the nature have evolved their own functional surface to survive at surrounding environments and showing amazing functional performance. The fact was revealed, many of these surface have roughed structures from micro-scale to nano-scale. It gives lots of insights and ideas for many researchers. Hence we fabricated roughed surface to solve the existing challenging topics or problems like oil-water separation, self-cleaning surface, and anti-fogging.
Nanostructured cellulose fabric with an air-bubble enhanced anti-oil fouling property is introduced for quick oil-cleaning under a dry state. Anti-oil-fouling under a dry state was realized through two main features of the nanostructured, porous fabric: a low solid fraction with high-aspect-ratio nanostructures significantly increasing the retracting forces, and trapped multiscale air bubbles increasing the buoyancy and backpressure for an oil-layer rupture. The nanostructures were formed on cellulose-based rayon microfibers through selective etching with oxygen plasma, forming a nanoscale open-pore structure. Viscous crude oil fouled on a fabric under a dry state was cleaned by immersion into water owing to a higher water affinity of the rayon material and low solid fraction of the high-aspect-ratio nanostructures. Air bubbles trapped in dry porous fibers and nanostructures promote oil detachment from the fouled sites. The macroscale bubbles add buoyancy on top of the oil droplets, enhancing the oil receding at the oil-water-solid interface, whereas the relatively smaller microscale bubbles induce a backpressure underneath the oil droplets. The oil-proofing fabric was used for protecting underwater conductive sensors, allowing a robot fish to swim freely in oily water. In addition, we fabricated a highly adhesive hydrogel coating layer on nanostructured polyethylene terephthalate (PET) polymer with high transparency and excellent underwater anti-oil-fouling properties. One-step selective oxygen plasma etching was adopted for the introduction of not only hydrophilicity, but also nanoscale roughness with high-aspect-ratio nanostructures (HARns) to enhance interfacial adhesion strength between the transparent hydrogel (polyacrylamide, PAAm) coating and PET substrate via mechanical interlocking. The transparency, which was initially reduced by the HARns, was improved by the hydrogel coating on the nanostructured PET because the refractive indices are well matched between the hydrogel and PET. Because the HARns formed on the PET appear as reflections on the hydrogel-coated surface, the PAAm-coated HARn PET was found to exhibit enhanced hydrophilicity and underwater oleophobicity, even for highly viscous crude oil, without aging. The PAAm-coated HARn PET was applied to an underwater optical device protector to provide anti-oil fouling in oily water. Its strong anti-oil fouling properties were well maintained after the polymer was physically damaged, allowing our it can be applied in wide range of application as protective windows for underwater cameras, optical sensors, and biosensors.
Additionally, as global oil production and transportation increase, oil spill probability also increases, and most these accidents occur at the ocean. Hence, most oil spill managements are operated in the maritime environment. However, recent oil cleanup studies have been getting focused development of oil-water separation efficiency using hydrophilic functional surfaces with few considering the real operation condition. Furthermore, functional surfaces can be easily fouled or damaged by precipitated minerals in seawater. Here, we introduce the mineral precipitation control using high aspect-ratio (AR) nanostructures, inspired by plants water-mineral transportation mechanism. These are explained from experiments and numerical analysis with simple efflorescence model, that high AR nanostructures does not damage from the mineral crystallization even the hydrophilic nano-pillars were totally immersed in seawater. We also demonstrate robustness of underwater superoleophobicity by control the high AR.
Language
eng
URI
https://hdl.handle.net/10371/167689

http://dcollection.snu.ac.kr/common/orgView/000000159503
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College of Engineering/Engineering Practice School (공과대학/대학원)Dept. of Materials Science and Engineering (재료공학부)Theses (Ph.D. / Sc.D._재료공학부)
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