Diffusion mechanism of excited charge-transfer states

Abstract

여기 상태 전하 이동 복합체인 엑시플렉스는 삼중항 여기자를 수확한다는 결과가 보고되면서 중요한 연구 주제가 되어왔다. 본래 인광 염료가 사용되지 않은 유기 발광 소자에서는 일중항 여기자만이 발광에 참여할 수 있고, 전하 재결합 시 일중항 여기자가 25%의 확률, 삼중항 여기자가 75%의 확룔로 생성되기 때문에 형광 유기 발광 소자의 효율이 높지 못했다. 하지만, 유기 발광 소자에 엑시플렉스를 적용하여 삼중항 여기 상을 일중항 여기 상으로 전환시키는데 성공시킨 보고가 최근에 발표되었고, 이는 포논으로 낭비되는 75%의 삼중항 여기자를 광자로 전환시켜 이론적 최대 효율에 다다르는 높은 효율의 형광 유기 발광 소자 구현의 근거를 마련했다고 볼 수 있다. 유기 태양 전지에서도 엑시플렉스는 중요한 연구 주제 중 하나이다. 유기 태양 전지의 목적은 빛에 의해 생성된 여기자를 전자와 정공으로 분리시켜 전극으로 수집하는 것이다. 여기자를 분리시키기 위하여 헤테로 접합이 이용되는데, 여기자로부터 약하게 결합된 전자-정공 쌍이라고 할 수 있는 엑시플렉스가 헤테로 접합에서 생성될 수 있다. 이러한 연유로 엑시플렉스가 포함된 여기자의 분리 과정에 대한 이해가 유기 태양 전지의 효율을 높이는데 앞서 선행되어야 한다고 말할 수 있다. 이러한 유기 광전자 소자 내 엑시플렉스의 활용성과 중요성에도 불구하고 소자 내에서 엑시플렉스의 확산은 연구 대상이 되지 않았다. 여기 상의 확산은 여기 에너지 전이에 의해서 일어나는데 여기 에너지 전이는 에너지 주개의 발광 스펙트럼과 에너지 받개의 흡수 스펙트럼의 겹침을 필요로 한다. 하지만 엑시플렉스 상의 흡광 계수는 존재하지 않는다고 알려져 왔기 때문에 엑시플렉스의 확산은 고려되지 않았다. 이 학위 논문에서는 먼저 엑시플렉스 상의 흡광 계수를 보고한다. 수 마이크로미터 두께의 엑시플렉스 형성 박막에 대한 분광광도법을 실행하여 엑시플렉스 상에 대한 광학적 흡수를 관찰할 수 있었다. 흡광 계수의 추출은 박막의 흡광도를 이용하여 진행하였으며, 추가적으로 엘립소메트리 측정을 이용하는 방법과 그렇지 않은 방법 두 가지를 새로 도입하였다. 두번째로 엑시플렉스 확산에 대한 논의가 진행된다. 엑시플렉스 상의 흡광 계수의 보고로 엑시플렉스의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼 간의 스펙트럼 겹침이 존재하게 되고, 이로 인해 엑시플렉스-엑시플렉스 에너지 전이가 일어날 수 있다. 엑시플렉스-엑시플렉스 에너지 전이가 일어나는지 알아보기 위하여 높은 에너지의 엑시플렉스와 낮은 에너지의 엑시플렉스가 함께 도핑된 유기 박막을 제작하여 각각의 시간 전계 발광에 대한 분석을 진행하였다. 뿐만 아니라 농도 별 분석을 통해 엑시플렉스 간 거리 증가에 따른 에너지 전이 속도 상수의 지수 함수적 감소를 관찰하였고, 이는 덱스터 에너지 전이가 주로 엑시플렉스-엑시플렉스 에너지 전이에 기여한다는 것을 의미한다. 마지막으로, 에너지 전이에 의해 엑시플렉스로부터 여기자가 생성되는 현상을 보고한다. 여기자의 발광 스펙트럼과 엑시플렉스의 흡수 스펙트럼의 겹침이 존재하고, 이는 여기자-엑시플렉스 에너지 전이가 일어날 수 있다는 것을 의미한다. 이에 대한 실험적 규명을 위하여 여기자와 엑시플렉스가 함께 도핑된 유기 박막을 제작하여 여기자와 엑시플렉스의 발광 스펙트럼에 대한 시간 전계 정량 분석을 진행하였다. 여기자와 엑시플렉스가 가까이 있을 때 여기자 수명의 감소와 엑시플렉스 수명의 증가는 유기 박막에서 엑시톤-엑시플렉스 에너지 전이가 일어난 것을 실험적으로 보여준다.

Excited-state CT complexes (exciplexes) have become an important research issue since the triplet harvesting ability of them was reported. Organic light-emitting diodes (OLEDs) could transform only singlet excited states into photons in the past when non-phosphorescent dyes were employed. The singlet generation probability from recombination of electrons and holes in OLEDs is just 25%, and triplet excited states which are generated three times more than singlet excited states are wasted into phonons. However, exciplexes were discovered to enable to transform triplet excited states into singlet excited states, and successfully have been employed in OLEDs as triplet harvesters, recently. It has become a new way for achieving the efficiency of phosphorescent OLEDs without using phosphorescent dyes containing heavy atoms such as iridium and platinum. Exciplexes are also important research topics in organic photovoltaics (OPVs). The objective of OPVs is the conversion of excitons generated by light to free charges. For the dissociation of excitons into charges, heterojunctions have been employed in OPVs. Heterojunctions induce the exciton dissociation, and free charges could be collected in electrodes. When exciton dissociation happens, exciplexes could be precursors for free charges because exciplexes are weakly bound electron-hole pair. The understanding of exciton dissociation into free charges including exciplex states should be preceded for scientific approach to improve efficiencies of OPVs. Despite the application and importance of exciplexes in organic optoelectronic devices, the exciplex diffusion in optoelectronic devices was not considered in the device. It is because optical absorption was considered to be not present for exciplexes. The diffusion of excited states in optoelectronic devices takes place by excitation energy transfer (ET), and the ET takes place when spectral overlap between emission spectra of energy donors and absorption spectra of energy acceptors is present. The absence of absorption to exciplex states has excluded the discussion on the exciplex diffusion. First of all, we report the optical absorption to exciplex states in this thesis. The absorption to exciplex states was detected by ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-NIR) spectrophotometer employing exciplex-forming films with thickness of 1~2 micrometers. The extraction of extinction coefficients for intermolecular CT absorption band was carried out by two methods. One is to employ an ellipsometry measurement, and the other is not. Second, discussion on the exciplex diffusion is provided. The measured intermolecular CT absorption band indicates that exciplex-exciplex ETs could take place because of the presence of the spectral overlap between emission spectrum and absorption spectrum of exciplexes. In order to figure out exciplex-exciplex ETs take place, we fabricated organic films where high-energy exciplexes and low-energy exciplexes are doped. The transient analysis for photoluminescence (PL) for the exciplexes was conducted for various doping concentrations of the films. The exponential decrease of ET rate constants with exciplex separation as well as the spectral overlap between emission and absorption spectra of the exciplexes indicate that the exciplex-exciplex ET takes place and the dominant mechanism is Dexter ET. Finally, we report exciton generation from exciplexes by ET. The spectral overlap between the emission spectrum of the exciton and the absorption spectrum of the exciplex is present, and it is grounds for exciton-exciplex ETs. We fabricated organic films where the exciton and exciplex are doped for the purpose of observing the exciton-exciplex ET. The excited-state lifetime of the exciton decreases and that of the exciplex increases. Not only the spectral overlap but also the quantitative analysis of the excited-state lifetimes of the exciton and exciplex indicates that the exciton-exciplex ET takes place in the organic semiconductor.