Molecular-level Understanding of the Synthesis of Iron-oxo and Cadmium-doped Silver Nanoclusters

Abstract

The synthesis of nanoparticles with unique atomic composition and structure can guide their promising physicochemical properties, which foster their use in various applications. As the targeted products of the nanomaterial synthesis are becoming more complicated, a clear understanding of the overall synthetic process is prerequisite for boosting the efficient synthesis and thereby performance of the products. The mechanistic approaches on the nanoparticle synthesis elucidate that distinct nonclassical nucleation and growth models are required to explain the formation of nanoparticles. In addition, nanoclusters observed while studying in detail the nanoparticles synthesis can connect the missing-link between metal ligand complexes and nanoparticles. The current thesis focuses on the characterization and molecular-level understandings of the synthesis of nanoparticles and nanoclusters. First, the synthesis of iron oxide nanoparticles is delicately controlled by limiting thermal decomposition and studied in detail by introducing a combinatorial analysis technique. Molecular-level understandings on the synthesis are successfully achieved from the starting materials to nanoparticles. The widely used precursor, iron-oleate complex, is shown to have a trinuclear-oxo cluster structure, and it can be continuously grown into sub-nanometer iron-oxo clusters followed by iron oxide nanoparticles without having a distinct nucleation stage. Such an atom-level growth is observed because of the following two effects. First, the ligand stabilization on the metal-oxo core is amplified under the limited thermal decomposition condition. Second, nonhydrolytic sol-gel like condensation is controlled at low temperature. Considering the analogy of various metal oxide nanoparticles synthesis, the continuous growth process shown in this work can provide new insights into the formation mechanism of other metal oxide nanoparticles. Second, non-noble metal doped metal nanoclusters, which has been challenging to obtain non-gold noble metal nanoclusters, are successfully synthesized by introducing assisting ligands. Particularly, cadmium-doped silver nanoclusters (Cd12Ag32(SePh)36) are synthesized with the aid of phosphines in the reaction. This cluster is characterized to have unique absorption and near-infrared photoluminescence features. Its X-ray single crystal structure reveals an asymmetric Ag4@Ag24 metal core structure covered by four Cd3Ag(SePh)9 surface motifs. The electronic structure of nanoclusters is also studied by super-atom theory and time-dependent density functional theory calculations. The Cd12Ag32(SePh)36 is a 20-electron superatom and its theoretical chiral optical response is comparable to that of the well-known Au38(SR)24 cluster. Ligand-assisted synthesis of nanoclusters may pave the way for introducing other active metals into noble metal clusters.

특정한 조성과 구조를 가진 나노입자를 합성하는 것은 나노입자로 하여금 다양한 분야에서 응용이 가능하도록 기대할만한 물리화학적 성질을 가지도록 유도할 수 있다. 합성하고자 하는 나노물질이 점차 복잡해짐에 따라, 합성의 최적화를 보다 효율적으로 하고 결과물의 성능을 개선하기 위해서는 전체 합성 과정에 대한 명확한 이해가 필수적으로 선행 되어야한다. 기술이 발전함에 따라 나노입자 합성 기작에 대해 자세히 조사한 연구들이 이뤄졌고, 그 결과 나노입자 합성을 설명하기 위해선 비고전적 핵 형성 및 성장 모델이 필수적이라는 것이 밝혀졌다. 이런 연구들에서 분자와 나노입자 사이를 잇는 연결 고리로 볼 수 있는 나노클러스터들이 관찰되었다는 사실도 주목해야한다. 본 학위 논문은 나노입자와 나노클러스터의 합성 과정을 분석하고 분자 단위로 이해하는데 집중하고 있다. 먼저, 열 분해를 제한하여 산화철 나노입자의 합성을 섬세하게 조절했고, 다양한 분석 기술을 적용하여 합성 과정을 면밀히 분석했다. 그 결과 시작 단계의 전구체부터 나노입자에 이르기까지 합성 과정에 대해 분자수준의 이해를 성공적으로 할 수 있었다. 산화철 나노입자 합성에 널리 쓰이는 전구체인 철-올레이트 복합체는 산소 원자 1개가 철 원자 3개와 동시에 결합한 중심부를 가진 클러스터 구조임을 확인했고, 이 복합체는 구분되는 핵 형성 과정을 나타내지 않으면서 연속적으로 성장해서 1 나노미터보다 작은 철-산소 클러스터, 더 나아가선 산화철 나노입자까지 커질 수 있다는 것을 알 수 있었다. 원자 단위의 성장은 크게 두 가지 효과로 인해 가능했다고 보인다. 리간드에 의한 철-산소 중심부의 안정화가 열 분해가 제한된 환경에서 극대화 됐으며, 저온 반응 조건에서 성장과정에서의 비수화 졸-겔 축합 반응이 제한적이었기 때문이다. 다양한 산화물 나노입자 합성들의 유사성을 고려했을 때, 이 연구에서 확인한 연속 성장 과정은 다른 산화물 나노입자의 형성 메커니즘을 이해하는데 통찰력 있는 정보들을 제공할 것으로 기대된다. 둘째, 금이 아닌 귀금속 나노클러스터에서는 어려웠던 비 귀금속이 도핑된 금속 나노클러스터를 추가 리간드를 넣어주는 방식으로 성공적으로 합성했다. 포스핀을 추가 리간드로 넣어줌으로써 카드뮴이 도핑 된 은 나노클러스터(Cd12Ag32(SePh)36)를 성공적으로 합성했고, 이 나노클러스터는 특징적인 흡광과 근적외선 영역의 발광을 나타냄을 확인했다. 이 클러스터의 구조는 4개의 Cd3Ag(SePh)9 표면 모티프가 비대칭성 Ag4@Ag24 금속 중심부를 둘러싼 구조임을 X-선 단 결정 분석을 통해 밝혔다. 한편, 초원자 이론과 시간에 따른 밀도 범함수 이론을 통해 나노클러스터의 전자 구조를 확인했다. Cd12Ag32(SePh)36 클러스터는 20개의 전자로 이뤄진 초원자로 볼 수 있으며, 이 물질의 이론적 키랄 광학 반응성은 키랄 광학 반응성이 존재한다고 잘 알려진 Au38(SR)24 클러스터와 비견할 정도임을 알 수 있었다. 본 연구에서 제안한 리간드 보조 나노클러스터 합성은 다른 활성 금속을 귀금속 클러스터에 도핑하는 새로운 방식으로 쓰일 수 있을 것으로 기대된다.