Improving Catalytic Activities by Controlling Metal-Support Interaction between Platinum Group Metals and Transition Metal Oxide Supports

Abstract

By manipulating metal-support interaction between PGMs and metal-oxide supports, the catalysts chemical properties could be modulated and their catalytic performances could be significantly improved. In addition, it is most desirable both in academic and industrial perspectives to control the metal-support interaction in a simple but effective manner. In this context, in this thesis, the metal-support interaction was studied under both oxidizing and reducing environments. Based on the understanding of the interaction under various environments, three different simple but effective strategies were devised to improve catalytic performances.

The interaction between Pt and CeO2 under reducing and oxidizing conditions were extensively investigated. According to Raman spectroscopy, Pt species are strongly bonded on CeO2 surface by forming Pt-O-Ce bond under the oxidizing condition. Interestingly, Pt-O-Ce bonds became more resistive to the reducing treatment when the oxidation temperature increased from 500 oC to 800 oC. Under the reducing condition, the amount of CO chemisorbed on CeO2 is almost equal to that on Pt/CeO2, implying that Pt atoms are located on the oxygen vacancy generated on reduced CeO2 surface. The textural properties of Pt/CeO2 were maintained from the oxidative treatment at high temperature as high as 1000 oC. However, the thermal stability of Pt/CeO2 greatly decreased when Pt-O-Ce bonds are selectively removed. Therefore, it can be concluded that Pt-O-Ce bonds play the critical role in improving the thermal stability of Pt/CeO2.

The CO oxidation ability of Pt/CeO2 catalysts can be greatly improved by weakening the metal-support interaction between Pt and CeO2 by decreasing the defect concentration of CeO2 surface before loading Pt. The defect concentration of CeO2 surface could be readily decreased by the thermal treatment of CeO2 at high-temperature. In short, Pt/(800C)CeO2 was prepared by the thermal treatment of CeO2 at 800 oC before loading Pt. Pt/(800C)CeO2 maintained the much higher Pt dispersion than Pt/γ-Al2O3 after the thermal aging at 800 oC, indicating its excellent thermal resistance against Pt sintering. In addition, the CO oxidation rate of Pt/(800C)CeO2 was order-of-magnitude higher than that of Pt/CeO2. The temperature for 50 % conversion of CO oxidation of Pt/(800C)CeO2 was 76 oC lower than that of Pt/CeO2. Particularly, Pt/(800C)CeO2 accomplished ~100% CO conversion below 150 oC. Such enhanced activity is explained by the formation of PtO2 species that interact weakly with CeO2.

Similarly to Pt/CeO2 catalysts, the CO oxidation abiltiy of Pt/TiO2 catalysts could be improved by weakening the metal-support interaction between Pt and TiO2 by using S-doped TiO2 (S-TiO2) as the suppoort. The temperature for 50 % conversion of CO oxidation of Pt/S-TiO2 was 50 oC lower than that of Pt/TiO2. Especially, Pt(4)/S-TiO2 accomplished ~100% CO conversion below 150 oC. Such improvement in activity is explained by the formation of large Pt clusters on S-TiO2 with more metallic character.

The catalytic performance could be also improved by modifying the geometry of catalysts to facilitate the metal-support interaction. The type of catalysts with Pt nanoparticles (NP) encapsulated in CeO2 over-layers (Pt in CeO2) were successfully prepared by applying the controlled reductive treatments. Pt NP are covered by CeO2 over-layers as revealed by HAADF-STEM images and CO chemisorption. While Pt on CeO2 exhibits good high temperature Water-Gas-Shift reaction (HT-WGSR) activity, Pt sites also catalyze the formation of CH4 as by-product, which places the limitation on the use of Pt/CeO2 as HT-WGSR catalyst. On the contrary, the CH4 production was successfully inhibited on Pt in CeO2 while high WGS activity was maintained. Interestingly, thin CeO2 over-layers could catalyze WGSR while thick CeO2 over-layers could not. This is attributed to the high concentration of oxygen vacancies on thin CeO2 over-layers that aided the formation of catalytically active monodentate formate intermediates. Detailed CO chemisorption, XPS and in-situ DRIFT studies unraveled the catalytic properties of CeO2 over-layers formed by controlled reductive treatments.

전이 금속 산화물 지지체와 귀금속 간의 금속-지지체 상호작용(metal-support interaction)을 조절함으로써 촉매의 화학적 특성을 조절하고 촉매 성능을 크게 개선할 수 있다. 이러한 맥락에서, 이 논문에서는 우선 metal-support interaction이 산화 및 환원 분위기에서 어떻게 작동하는지 연구하였다. 또한, metal-support interaction을 세가지 다른 효과적인 방법으로 조절하여, 촉매 성능(일산화탄소 산화 반응(CO oxidation)과 수성 가스 전이 반응(Water-Gas-Shift reaction; WGSR))을 개선하는데 성공하였다.

본 논문에서는 우선, 환원 및 산화 분위기에서 플래티넘(Pt)과 세리아(CeO2)가 어떻게 상호작용하는지를 연구하였다. 라만 분광법(Raman spectroscopy)에 따르면, Pt은 산화 분위기에서 Pt-O-Ce 결합을 형성함으로써 CeO2 표면에 강하게 결합한다. 흥미롭게도, 산화 온도가 500 oC에서 800 oC로 증가하면 Pt은 CeO2와 더 강하게 상호작용하였다. 또한, 환원 분위기에서, CeO2에 화학-흡착한 일산화탄소(carbon monoxide; CO) 양은 Pt/CeO2에 화학-흡착한 CO 양과 동일하였다. 이는 Pt이 환원된 CeO2 표면에 생성된 산소 결함(oxygen vacancy)에 위치함을 의미한다. Pt/CeO2의 표면적은 산화 분위기에서 1000 oC에 노출되어도 큰 변화 없이 유지되었다. 그러나 Pt-O-Ce 결합이 선택적으로 제거되면, 고온 처리 후 Pt/CeO2의 표면적은 크게 감소하였다. 따라서, Pt-O-Ce 결합이 Pt/CeO2의 열-안정성을 향상시키는 데 중요한 역할을 한다고 결론 내릴 수 있었다.

Pt을 담지하기 전에 CeO2 표면의 결함 농도(defect concentration)를 감소시키면, Pt과 CeO2 사이의 상호작용이 약해지고, Pt/CeO2 촉매의 CO oxidation 활성은 증가한다. CeO2 표면의 defect concentration는 CeO2를 고온-열처리하면 감소한다. 따라서, 800 oC에서 CeO2를 열처리하고 Pt을 담지하여 촉매를 제조하였다 (Pt/(800C)CeO2.) Pt/(800C)CeO2는 800 oC에서 열처리 후, Pt가 담지 된 감마 알루미나 촉매(Pt/γ-Al2O3)보다 높은 Pt 분산도를 유지하여 Pt 소결에 대한 우수한 열 저항성을 보였다. 또한, Pt/(800C)CeO2 촉매는 Pt/CeO2 촉매보다 76 oC 더 낮은 온도에서 CO를 전부 산화 하였다. 이러한 촉매 활성 향상은 CeO2와 약하게 상호작용하는 산화 플래티넘(PtO2)의 형성에 기인한다.

Pt/CeO2 촉매와 유사하게, Pt과 티타니아(TiO2) 사이의 상호작용을 약화시키면, Pt가 담지 된 TiO2(Pt/TiO2) 촉매의 CO oxidation 활성을 증진할 수 있다. Pt를 황이 도핑 된 TiO2(S-TiO2)에 담지하면(Pt/S-TiO2), Pt는 TiO2 표면과 더 약하게 상호작용하고, 더 많은 금속 특성을 가지는 커다란 Pt 클러스터가 형성된다. Pt/S-TiO2 촉매는 Pt/TiO2 촉매보다 50 oC 더 낮은 온도에서 CO를 전부 산화 하였다.

마지막으로, 촉매의 기하학적 구조를 바꿔줌으로써 특정한 metal-support interaction을 유도하여 촉매 성능을 개선할 수 있다. 제어 된 환원 처리를 적용하여, Pt 나노 입자가 CeO2 과층에 갇힌 촉매(Pt in CeO2)를 제조하는 데 성공하였다. Pt가 기상에 노출된 Pt/CeO2 촉매(Pt on CeO2)는 우수한 고온 WGSR 활성을 나타내지만, Pt가 부산물로서 메탄(CH4)의 형성을 촉진한다는 문제가 있다. 반면에, Pt in CeO2 촉매는 Pt가 노출되어 있지 않아서 CH4이 생성되지 않았고, 높은 고온 WGSR 활성도 나타내었다. 흥미롭게도, 얇은 CeO2 과층은 WGSR 활성이 있었지만, 두꺼운 CeO2 과층은 WGSR 활성이 없었다. Pt의 영향으로 얇은 CeO2 과층에는 oxygen vacancy 농도가 높았는데, oxygen vacancy가 WGSR 반응의 중간체인 한 자리 폼산염(monodentate formate)의 형성을 촉진하기 때문에 얇은 CeO2 과층에서만 우수한 WGSR 활성이 나타난 것으로 분석된다.