Controlling In-Plane Cation Ordering for High Reversibility in Layered Oxide Cathodes of Sodium Ion Battery

Abstract

Lithium ion batteries (LIBs) have been widely used as power sources for portable electronics such as laptop and mobile phone for the past few decades. Owing to growing concern about environmental issues, LIBs are now considered one of the most credible power sources for large scale energy storage applications such as electric vehicle (EV) and energy storage system (ESS). However, uneven distribution of lithium resources and rising cost of lithium hinder the rapid growth of the large-scale LIBs market. Therefore, the alternatives to the LIBs have attracted much attention in recent years. Sodium ion batteries (SIBs) are regarded as promising candidates for the LIB alternatives because sodium resources are earth-abundant and cost-effective compared to lithium resources. Additionally, SIBs share the same electrochemistry and basic principles with LIBs, which enable SIBs to exploit the-state-of-the art technology built up in LIBs. Despite these advantages of SIBs, SIBs suffer from insufficient energy densities, which hinder their commercialization because Na ion is larger and heavier than Li ion and Na has a higher standard electrode potential than that of Li. In this regard, advancement of electrode materials is required to overcome low energy densities from the intrinsic properties of Na. Especially, search for high-voltage cathode electrode materials is a major research topic because a cathode electrode material determines the net operating voltage of SIB cell. In chapter 1, general information for SIBs is introduced based on differences between LIBs and SIBs. And, P2-type layered transition metal oxides are introduced with brief demonstration of the P2-type layered structure, which are promising high-capacity cathode electrode materials. In addition, three types of ordering in P2-type layered structure are explained because they are important microstructure, which can affect the electrochemical performance. In chapter 2, improved electrochemical performance of P2-type Na0.67Co0.90Ti0.10O2 is discussed in comparison with P2-type Na0.67CoO2. P2-type Na0.67CoO2 suffers from severe phase transitions caused by Na+/vacancy ordering, which affect capacity retention and rate capability. In addition, utilization of Na ion is limited due to irreversible phase transition at high voltage region. To solve these phase transition issues, Ti4+ ion is partially introduced instead of Co4+ ion because Ti4+ ion is expected to disorder cation ordering between Co3+ and Ti4+ due to its comparable ionic radii and disorder charge ordering between Co3+ and Co4+, which is coupled with the Na+/vacancy ordering. As Na+/vacancy ordering is mitigated in P2-type Na0.67CoO2, irreversible phase change in high voltage region is mitigated in addition to the Na+/vacancy ordering-related phase transitions in P2- Na0.67Co0.90Ti0.10O2. Therefore, Na0.67Co0.90Ti0.10O2 has wider operating voltage window and higher energy density than those of P2- Na0.67CoO2. From these results, the mitigation of Na+/vacancy ordering can have advantages in not only a rate capability or a capacity retention but also an energy density with an extended voltage range in SIB layered transition metal oxide cathode electrode materials.

리튬 이온 배터리는 1991년 상용화 이후 기존 배터리에 비해 높은 작동 전압과 에너지 밀도를 바탕으로 노트북이나 휴대폰 등 소형 제품의 에너지 저장 장치로 널리 사용되었다. 최근 들어 지구온난화와 같은 환경 문제가 국제적으로 대두됨에 따라 전기자동차 및 그리드 용 에너지 저장 장치 등 대규모 에너지 저장 장치에 대한 수요가 크게 증가하였다. 이러한 상황 속에서 리튬 자원은 그 분포가 제한적이며 매장량 또한 많지 않아 수요 상승에 따른 가격 상승이 리튬 이온 배터리의 대량 공급에 리스크로 작용할 수 있다. 이러한 배경으로부터 대용량 에너지 저장 장치를 위한 다양한 리튬 이온 배터리 대체재들에 대한 연구가 현재 활발하게 이루어지고 있다. 이러한 대체재 중 소듐 이온 배터리는 리튬 이온 배터리의 전하 전달체(charge carrier)인 리튬을 소듐으로 대체한 것으로서 리튬 자원에 비해 소듐 자원은 비용적 이점이 있으며 매장량도 풍부해 리튬 이온 배터리가 가진 리튬 자원의 리스크가 없다는 장점이 있다. 따라서, 소듐의 비용적 이점을 살려 대용량 저장 장치에 소듐 이온 배터리를 적용하고자 하는 연구가 활발하다. 하지만 소듐은 리튬에 비해 크기가 크고 무거우며 표준환원전위가 높아 상대적으로 낮은 에너지 밀도를 갖는다. 그러므로 소듐 이온 배터리의 성공적인 상용화를 위해서는 높은 에너지 밀도를 갖는 전극 재료의 개발이 핵심이라고 할 수 있다. 특히, 양극 재료는 소듐 이온 배터리의 전압을 결정하는 역할을 하므로, 높은 전압을 가진 재료의 개발이 매우 필요하다고 할 수 있다. 먼저, 1장에서는 소듐 이온 전지에 대하여 간략하게 소개 한다. 특히, 전하전달체인 소듐을 리튬과 비교하여 소듐 이온 배터리가 어떠한 장, 단점을 가지는 지에 대해 설명하였다. 그리고 소듐 이온 배터리에서 가장 에너지 밀도가 높은 물질 군인 P2-타입 층상구조 양극 물질에 대해 두 가지 재료를 예로 들어서 설명하였다. 마지막으로, 2장에서 주요한 변수로서 작용하는 3가지 오더링 (ordering)에 대해서 설명하였다. 2장에서는 P2-타입 소듐 코발트 산화물 (P2-type Na0.67CoO2)에 Ti 치환을 통해 소듐 베이컨시 오더링 (Na+/vacancy ordering)을 완화시키고 나아가 상 변이가 억제되는 것을 이용하여 작동전압영역을 확대하였다. 일반적으로 층상구조 물질은 높은 전압 영역에서 비가역적인 상 변이로 가용한 전하량에 한계가 있다. 하지만 Ti 치환을 통해 소듐 베이컨시 오더링이 완화된 P2-타입 소듐 코발트 티타늄 산화물 (P2-type Na0.67Co0.90Ti0.10O2) 에서는 높은 전압 영역까지 상 변이가 나타나지 않아 기존보다 작동 전압 영역을 향상시킬 수 있었으며 이에 따라 에너지 밀도도 향상하게 되었다. 기존의 소듐 베이컨시 오더링을 억제하는 연구는 율속 특성 (rate capability)을 향상시키는 데 중점을 두고 있었으나 이번 연구를 통해 소듐 베이컨시 오더링을 통한 상 변이 완화가 에너지 밀도 향상에도 기여할 수 있다는 가능성을 확인하였다.