황과 질소를 함유한 유기 첨가제의 구리 전해 도금의 강도와 평탄화 특성에 미치는 영향

Abstract

전해 동박은 우수한 전기적, 기계적 특성 및 제조 공정의 용이성으로 리튬 이온 배터리용 집전체로서 널리 사용되어 왔으며 보다 얇고 향상된 기계적 특성이 요구되고 있다. 또한, 셀프 어닐링의 억제가 동박의 효과적인 특성 제어와 제조 공정의 높은 생산성을 위해 필요하다. 따라서, 본 연구에서는 2-mercapto-5-benzimidazole sulfonic acid sodium salt(2M5S), polyethylene glycol, PEG) 및 bis(3-sulfopropyl) disulfide (SPS) 유기 첨가제가 동박의 기계적 특성과 셀프 어닐링 현상에 미치는 영향을 규명하였다. PEG를 단독으로 적용한 동박은 높은 초기 인장강도와 연신율을 나타내었으나, 셀프 어닐링이 빠르게 발생하여 기계적 강도가 저하되었다. SPS와 2M5S는 셀프 어닐링을 억제하였으며, 2M5S-PEG-SPS 첨가제 조합에서의 동박이 가장 우수한 673 MP의 인장강도 및 셀프 어닐링 억제 특성을 나타내었다. 2M5S의 작용 메커니즘을 확인하기 위해 머캅토기, 아졸기, 설포네이트기, 벤젠고리를 포함한 첨가제를 적용하여 추가 평가를 수행하였다. 3-MMT는 셀프 어닐링을 억제하는데 효과적인 첨가제였으나, MPSA, ZPS, NaBS, 2N4S는 이런 효과를 갖지 못하였다. 따라서 셀프 어닐링의 억제와 기계적 특성의 개선은 머캅토기에 의한 전극 표면에의 흡착, 아졸기의 질소 원자에 의한 전자 밀도 증가와 벤젠 고리에 의한 Cu 이온과의 추가적인 결합력 증가에 의하여 결정 내 혼입되어 결정 경계의 움직임을 감소시키는 피닝 압력의 역할에 의한 것임을 추정할 수 있었다. 또한 동일한 구조의 유기 첨가제의 혼입에 의한 TSV의 Cu 돌출에 대한 완화 효과도 확인하였다. 관통 실리콘 비아(TSV) 기술이 도입된 이후, 다양한 유기 첨가제를 사용하거나 전착 조건의 제어에 의해 결함이 없고 빠른 TSV 충전을 위한 Cu 전착 방법이 연구되어 왔다. 그러나, 후속 반도체 공정에서 발생하여 TSV의 신뢰성에 큰 영향을 미치는 Cu 돌출을 조절하는 연구는 상대적으로 부족하며, 이 연구에서는 Cu 돌출을 완화하기 위해 TSV 충전에서의 2-mercapto-5-benzimidazole sulfonic acid (2M5S) 및 thiourea (TU)의 영향을 확인하였다. 2M5S 및 TU의 전기 화학적 거동은 이들이 레벨러인 아이오딘화 이온과 강하게 상호 작용하여 Cu 전착을 촉진 또는 억제하는 것으로 나타났으며, TSV 충전의 균일성 또한 첨가제에 의해 영향을 받았다. 2M5S는 동박의 경우와 마찬가지로 Cu 이온과 더 강한 결합력으로 구리 전해 도금 동안 혼입되어, 같은 농도에서의 TU에 비해 더 강한 피닝 효과를 나타내었다. 그러나, 2M5S를 적용한 경우는 Cu(I)-2M5S의 형성으로 인해 CuI의 레벨링 효과를 약화시킴으로써 균일한 TSV 충전을 달성하지 못하였다. TU는 2M5S에 비해 구리 돌출의 완화 효과는 감소하였으나, 안정적인 TU-CuI 억제층을 형성함으로써 균일한 TSV 충전이 가능하였다. Cu 돌출은 2M5S 및 TU 적용 시 각각 84.9 % 및 69.2 %로 효과적으로 감소되었다. 이와 같이 황과 질소를 함유한 유기 첨가제의 전해 도금 동안의 Cu 결정 내 혼입에 따른 피닝 효과에 의한 셀프 어닐링의 억제로, 전해 동박의 기계적 특성 개선과 TSV의 Cu 돌출 완화의 각각의 응용 분야에서의 효과를 확인하였다.

Cu foil has widely been used as a current collector for Li ion batteries due to its excellent electrical, mechanical properties and facile fabrication process, but improvement in the properties of Cu foil is necessary for continuous development of the Li ion battery. Thinner and stronger Cu foil is being demanded, and the self-annealing of Cu foil needs to be prevented for effective control of properties as well as higher productivity of the fabrication process. We investigated the effects of three additives, 2-mercapto-5-benzimidazole sulfonic acid (2M5S), polyethylene glycol (PEG), and bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS), on the mechanical properties and self-annealing phenomenon of Cu foil. Cu foil deposited with PEG showed the highest tensile strength and elongation after electrodeposition; however, it experienced severe self-annealing for 48 hrs. On the contrary, 2M5S and SPS reduced the self-annealing phenomenon with their incorporation into Cu foil, while the initial mechanical properties were worse than those with PEG. Therefore, combinations of additives were investigated to obtain both higher mechanical properties and excellent resistance against self-annealing. Finally, Cu foil having a tensile strength of 673 MPa and an elongation of 2.9 % without self-annealing can be fabricated using PEG-2M5S-SPS. In order to confirm the mechanism of 2M5S, we have carried a further evaluation of additives including mercapto group, azole group, sulfonate group and benzene ring. 3-MMT was an effective additive for inhibiting self-annealing, but MPSA, ZPS, NaBS and 2N4S did not have this effect. Therefore, the inhibition of self-annealing by the incorporation and the improvement of mechanical properties were estimated to be due to the adsorption on the electrode surface by mercapto group, electron density increase by nitrogen atom of azole group, and additional binding force increase by benzene ring. Since the introduction of through silicon via (TSV) technology, Cu electrodeposition methods for defect-free and fast TSV filling have been investigated, such as by using various organic additives or controlling deposition conditions. However, there are few studies on regulating Cu protrusion of TSV, which may occur in subsequent semiconductor processes and strongly influences the reliability of Cu TSV. In this study, we used 2-mercapto-5-benzimidazole sulfonic acid (2M5S) and thiourea (TU) as separate additives during TSV filling to mitigate Cu protrusion. The electrochemical behavior of 2M5S and TU showed that they interacted strongly with iodide ions (leveler) to promote or suppress Cu electrodeposition, respectively. The uniformity of TSV filling was also influenced by the additives. During Cu electrodeposition, these additives were incorporated into the Cu matrix to induce the pinning effect and mitigate Cu protrusion. The degree of Cu protrusion was effectively reduced by 84.9% and 69.2% with 2M5S and TU, respectively, when compared to the absence of these additives. As stated above, we have confirmed the influence of sulfur and nitrogen-containing additives on strength and mitigating Cu protrusion of Cu electrodeposition by the pinning effect of incorporation into Cu crystals.