Synthesis of Well-Defined 1- Dimensional Polymers by Ring- Opening Metathesis Polymerization

Abstract

Synthesis of complex macromolecules with well-defined architecture has been a goal of polymer chemistry to mimic and move beyond the natural polymers. In particular, this is the case of graft polymers, consisting of linear polymers as side groups grafted on the main-chain polymers. However, there are still issues to control the polymer architecture precisely because of defects issues and dispersity of the polymeric side groups. Following the three chapters describe the synthesis of the well-defined macromolecules and their characteristics. Chapter 2 describes the synthesis of the high generation dendronized polymers (denpols), which are the unique macromolecules composed of a backbone with dendritic side groups (dendrons). We prepared denpols containing ester dendrons up to the sixth generation (G6) by ring-opening metathesis polymerization (ROMP). It is the highest generation ever polymerized among denpols prepared by grafting-through approach. The combination of size exclusion chromatography multi-angle laser light scattering (SEC-MALLS) small-angle neutron scattering (SANS) techniques revealed their detailed structure in solution and the relationship between the size of the dendron, grafting density, and conformation. Charter 3 reports the synthesis of the denpols having polyphenylene dendrons and their mechanochemistry. We prepared the series of denpols with high molecular weight up to 1484 kDa with narrow dispersity below 1.30. The successful preparation enabled us to unravel their mechanochemical reaction which was investigated by ultrasound-induced degradation technique. We were able to find a quantitative relationship between the chain extension and the rate of degradation. Chapter 4 presents the synthesis of carbon nanodot polymers. We were able to prepare the defect-free polymers by polymerizing a norbornene having nanographene moiety. Grubbs 3rd generation catalyst provided the molecular weight control of polymers ranging from 32 to 164 kDa with narrow dispersity below 1.40. The controlled polymerization led us to synthesize the block copolymer containing HBC for the first time.

자연계의 고분자를 모방하고 넘어설 수 있는 정교한 구조를 가진 거대한 고분자의 합성은 고분자화학 분야에서 중요한 목표다. 특히 그라프트 고분자의 경우 선형의 고분자(linear polymer)가 곁사슬로써 주 사슬에 도입된 고분자이다. 하지만 고분자 곁사슬이 가지는 결함과 분포 문제로 인해, 거대분자의 구조(architecture)를 정밀하게 조절하는 데 있어 아직 한계가 존재한다. 본 논문에서는 잘 정립된 거대분자들의 합성 및 그 특징에 대해 다음 세 장에 걸쳐 소개한다. 2장에서는 높은 세대의 덴드론화 고분자 합성을 보고한다. 덴드론화 고분자는 주 사슬에 부채형태의 곁사슬인 dendron이 도입된 독특한 고분자다. 고리개환복분해중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP)을 이용해서 지금까지 grafting-through 방법으로 합성된 덴드론화 고분자 중 가장 높은 세대인 6세대의 에스터 덴드론을 가진 결함이 없는 덴드론화 고분자를 합성했다. Size-exclusion chromatography multi-angle laser light scattering (SEC-MALLS) 및 small-angle neutron scattering (SANS) 분석 기법을 통해 덴드론화 고분자의 반지름, 구조(conformation) 및 grafting density간의 상관관계를 규명했다. 3장에서는 polyphenylene dendron기반의 덴드론화 고분자합성을 보고한다. 조절된 ROMP방법을 통해 최대 1484kDa의 분자량과 1.3이하의 좁은 분포도를 가진 덴드론과 고분자를 합성했다. 초음파 분해기법을 이용해 합성한 덴드론화 고분자의 기계화학적 반응에 대해 연구했다. 이 연구를 통해 덴드론화 고분자에서 주사슬이 펴진 정도와 분해속도간의 정량적인 관계를 파악했다. 4장에서는 카본 나노닷 고분자의 합성을 보고한다. 나노그래핀을 포함한 노보넨(norbornene)의 고분자화 반응을 통해 결함이 없는 카본 나노닷 고분자를 합성했다. Grubbs 3세대 촉매를 이용해 1.4이하의 좁은 분산도를 유지하면서 고분자의 분자량을 32 kDa에서 164 kDa까지 조절할 수 있었다. 또한 이 방법을 이용해 나노그래핀을 포함한 블록 공중합체를 처음으로 합성했다.