Effects of Carbon Nanotubes on Ultra-High Performance Concrete for Multi-Functional Applications

Abstract

This study aimed to develop multi-functional ultra-high performance concrete (UHPC) with excellent mechanical strength, electromagnetic interference (EMI) shielding effectiveness (SE), and damage sensing capabilities for applying structural health monitoring (SHM), in on-site production. Carbon nanotubes (CNTs), selected as a key material to achieve the purpose of this study, were mixed with UHPC and investigated with regard to dispersion methods, mechanical properties, EMI SE, damage sensing, electrical curing (EC) and structural modifications with respect to CNT incorporation. Ozone treatment was applied to CNTs as a dispersion method and its impact on dispersion of CNTs and hydration reaction of UHPC were investigated. The results reveals that oxygenic and carboxylic groups, formulated by ozone treatment, functionalized the surface of the CNTs and enveloped the cementitious grains, which increasing the degree of dispersion of CNTs and interfacial interaction between CNTs and UHPC particles. Ozone treatment provided multiple nucleation sites and double steric repulsion, accelerating hydration at early ages and improving compressive strength at later ages. Thus, the proposed ozone treatment can be an effective way to disperse CNTs in UHPC. Dispersed CNT suspensions were fabricated using sonication and subsequent shear mixing with superplasticizer, a proposed method for dispersing high content of CNTs in UHPC. Then, the CNT suspensions were incorporated into UHPC to form UHPC/CNT composites and their mechanical properties were investigated with respect to the CNT content. The proposed dispersion method effectively dispersed CNTs within both an aqueous solution and UHPC composite up to the critical incorporation concentration (CIC). In addition, it was found that CNT content below the CIC improve the mechanical properties of UHPC through pore filling, bridging, and calcium-silicate-hydrates (C-S-H) stiffening, whereas CNT content above CIC weakens the properties due to agglomeration of CNTs, suppression of hydration, and increase in air-voids. A dispersed CNTs remarkably improved the electrical conductivity and resulting SE of UHPC up to the percolation threshold. Two testing methods for EMI SE (ASTM D4935-18 and IEEE-STD-299) verified the result and suggested that ASTM D4935-18 can only be used to evaluate a rough trend of SE, and IEEE-STD-299 using the samples with sufficient incident area size at least 1200 × 1200 mm2 should be considered to accurately evaluate the EMI SE at actual structure level. In addition, a practical model to effectively estimate the SE of UHPC was proposed based on statistical analysis of the experimental results. The addition of CNTs significantly decreased electrical resistivity of the UHPC, enabling EC at low voltages in the range of 19–23 V; improved mechanical properties via bridging, pore filling, and C-S-H stiffening effects; and influenced the deflection hardening behavior under flexural stress. Furthermore, the UHPC/CNT under compressive or flexural stress exhibited significant crack sensing capabilities due to the obtained low resistivity. A dramatic fractional change in resistivity (FCR) value of the UHPC/CNT composites can represent the failure under compression or first cracking under flexure. Therefore, it was verified that the UHPC/CNT can extend the applications of UHPC especially for on-site casting and structural crack sensors for UHPCbased structures. Finally, the dispersed CNTs slightly interfered the hydration of the UHPC, but they significantly modified the structure of C-(A)-S-H to be denser, stiffer, and more complex than that of UHPC without CNTs which have been evidenced by observed partial cross-linking in the C-(A)-S-H, reduced d-spacing and the higher fractal dimensions of solid system. Such behaviors were much more significant when EC was applied because the electrical field formed by EC activated ionic polarization and accelerated the chemical reaction among ions in the UHPC matrix, which led to a higher degree of hydration. In conclusion, incorporating appropriate amount of CNTs into UHPC using the proposed dispersion methods can overcome the limitation of UHPC and produce multi-functional UHPC with EMI SE and crack sensing capabilities on-site using EC.

이 논문은 뛰어난 기계적 특성 (Mechanical porperties)을 보유했을 뿐만 아니라 전자파 간섭 (Electromagnetic interference, EMI)에 대한 차폐 효과 (Shielding effectiveness, SE), 구조 헬스 모니터링 (Structural health monitoring, SHM) 적용을 위한 균열 자기 감지 (Crack self-sensing) 등 다양한 기능 발휘로 복합 응용이 가능한 초고성능 콘크리트 (Ultra-high performance concrete, UHPC)를 개발하고 현장 시공이 가능토록 하는 것을 목적으로 하였다. 이 연구의 목적을 달성하기 위해 탄소나노튜브 (Carbon Nanotubes, CNTs)를 핵심 재료로 선정하여 UHPC에 혼입하고 분산 방법 (dispersion methods), 기계적 특성, 전자파 차폐, 균열 자기 감지, 전기 경화 (Electrical curing, EC), 그리고 미세구조 변형 (Microstructural modifications) 관점에서 논의 하였다. CNT를 UHPC에 효과적으로 분산시키기 위한 방법 중 하나로 오존 처리 (Ozone treatment)를 적용하고 이에 따른 UHPC의 수화 반응 (Hydration reaction)을 조사하였다. 오존 처리는 산소 및 카르복실기 (Oxygenic and Carboxylic chemical group)를 CNT 표면과 UHPC 입자 주위에 형성하여 효과적으로 CNT를 분산시키고 UHPC의 계면활성작용 (Interfacial interaction)을 개선하였다. 오존 처리는 UHPC 수화 반응에 큰 영향을 미치지는 않았지만 CNT의 효과적인 분산을 통해 다중 핵 형성 반응을 (Multiple nucleation)을 촉진하여 UHPC의 초기 수화 반응을 가속화 할 뿐만 아니라 필러 효과 (Filler effect)로 인해 더욱 더 향상된 압축 강도를 발현하는데 기여하였다. 대용량의 CNT를 UHPC에 균일하게 분산시키기 위하여 초음파 처리 (Sonication) 및 초고성능 감수제 (Super plasticizer)를 활용한 전단 혼합 (Shear mixing) 방법을 제안하였다. 그리고 제안된 분산 방법을 통해 제조된 CNT 분산액을 UHPC와 혼합하고 CNT 혼입 중량에 따른 기계적 특성을 조사하였다. 제안된 분산 방법은 혼입 임계점 (Critical incorporation concentration, CIC) 미만에서 CNT를 효과적으로 분산시킬 수 있었으며 공극 충전 (Pore filling), 가교 효과 (Bridging effect), C-S-H (Calcium-silicatehydrates) 치밀화 (Densification) 등을 통해 압축강도 (Compressive strength) 및 탄성계수 (Elastic modulus)를 향상시켰다. 하지만, 혼입 임계점 이상의 CNT가 혼입된 경우에는 분산된 CNT가 일부 응집 되어 (Agglomeration) UHPC의 수화반응을 방해하고 공극 또는 균열로 작용하여 기계적 특성을 약화시켰다. 분산된 CNT는 침투 임계점 (Percolation threshold) 범위 내에서 UHPC의 전기전도도 (Electrical conductivity) 및 전자파 차폐 효과를 극대화 시켰다. 전자파 차폐 효과를 측정하는 두 가지 표준 시험 (ASTM D4935-18, IEEE-STD-299)을 적용한 결과 ASTM D4935-18은 재료 수준에서 차폐 효과의 대략적인 추세를 평가하는데 사용될 수 있으나 실제 구조 수준에서 정확하게 차폐 효과를 측정하기 위해서는 최소 1200 × 1200 mm2 이상의 충분한 입사면적 (Incident area)을 가지는 실험체로 IEEE-STD-299에 의거 실험해야 함이 입증되었다. UHPC내에 균일하게 분산된 CNT는 UHPC의 전기저항률을 현저히 낮추어 약 19–23 V 범위의 저전압 하에서도 증기 양생과 동등 이상의 효과를 발현하는 전기 경화를 가능하게 하였으며 그 결과 압축강도, 탄성계수, 휨 변형 경화 (Deflection hardening) 등의 기계적 특성이 눈에 띄게 향상되었다. 또한, UHPC/CNT 복합재료는 낮은 전기저항률로 인해 압축 및 휨 응력 하에서 탁월한 균열 자기 감지 능력을 발현하여 구조체의 균열 및 안정성 여부를 판단할 수 근거를 제시하였다. 미세구조 분석 결과, CNT는 UHPC의 중장기 수화 반응을 다소 억제하였지만 C-(A)-S-H의 중간층 (Interlayer) 간격을 줄이고 일부를 연결함으로써 UHPC의 미세구조를 더욱 치밀하게 하고 강성을 강화할 뿐만 아니라 복잡하게 하였다. 이러한 현상은 전기 경화를 적용했을 때 더욱 심화되었는데 이는 전기 경화에 의해 UHPC 매트릭스 내에 형성된 전기장으로 인해 이온 분극 및 화학반응이 가속화되어 수화도가 향상되었기 때문이다. 결론적으로 이 연구에서 제안한 분산 방법을 적용하여 목적에 맞게 적절한 양의 CNT를 UHPC에 혼입하면 UHPC의 한계점을 극복하고 뛰어난 기계적 특성을 발현하는 가운데 전기 경화를 통해 현장 타설이 가능하며 전자파 차폐, 균열 자기 감지 등 다기능 복합 응용이 가능한 UHPC 개발이 가능하다.