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Perylene 유도체에서의 RadicalEnhanced Intersystem Crossing : Triplet Phtosensitzers 적용을 위한 광물리적특성 및 스핀 동역학 연구
A Study on Radical-Enhanced Intersystem Crossing in Perylene Derivatives: Photophysics and Spin Dynamics for Triplet Photosensitizers

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Authors
정양호
Advisor
김재필
Issue Date
2020
Publisher
서울대학교 대학원
Keywords
Triplet PhotosensitizrSpin MultiplicityIntersystem CrossingStable Free RadicalElectron Spin Polarization. Singlet Oxygen Quantum Yield.
Description
학위논문 (석사) -- 서울대학교 대학원 : 공과대학 재료공학부, 2020. 8. 김재필.
Abstract
Triplet Photosensitzers (TPs)는 유기광촉매반응, 광 역학치료, Photon upconversion등 다방면에 응용될 수 있는 활용성 때문에 이에 관한 이론적, 실험적 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 본 연구에서는 Perylene-stable free radical 시스템을 TPs로 응용하기 위한 가능성을 확인하기 위해 Singlet oxygen quantum yield (SOQY)를 측정하였고 이와 관련한 Radical-enhanced intersystem crossing (EISC) 과정을 알아보기 위해 Time-resolved transient absorption과 Continuous wave electron paramagnetic resonance을 측정하였다. 또한 광물리과정에서 각각의 에너지 준위를 확인하기 위해 DFT calculation을 실시하였다. Perylene에 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl free radical, TEMPO, 이 연결된 화합물에서 30ps미만의 빠른Singlet excited state quenching이 발생하였고, 1.8μs의 Triplet lifetime과 현저하게 높은 SOQY (ФΔ=0.89)가 관측되었다. 또한 Perylene과 Radical 사이 Electronic orbital overlap에 영향을 줄 수 있는 Donor moiety (Triphenylamine, TPA)를 도입한 Donor-Perylene-Radical (Donor-Acceptor-Radical)의 경우, 마찬가지로 현저한 Fluorescence quenching (ϕ_F < 0.01) 과 2.7μs의 Triplet lifetime나타났으나EISC 효율은 감소하였다 (ϕ_Δ = 0.06).
결과적으로, 그동안 Perylene을 이용한 선행연구들에서 최대 31%의 TPs로서 응용하기에 충분하지 않은 Triplet state quantum yield를 보였던 것과 비교하여, 본 연구에서는 Perylene의 전자적 환경을 현저하게 변화시킬 수 있는 위치에 Radical을 도입하였을 때 EISC 메커니즘에 의해 ISC 효율이 눈에 띄게 증가할 수 있는 것을 확인하였다. 또한 Chromophore-radical 시스템에 Donor moiety의 도입으로 Charge transfer state가 형성되고 이로부터Non-radiative decay가 발생하여 ISC 효율이 감소될 수 있 될 수 있음을 확인하였다
Theoretical and experimental studies on Triplet photosensitizers(TPs) have been carried out consistently so that TPs with versatility can be widely used in various ways. In this study, Perylene-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl free radical(TEMPO) dyad, PT, and Donor moiety(triphenylamine)-PT triad, TPT, have been prepared to figure out the potential of Perylene-radical system as a reagent for photodynamic therapy. Compared with the previously reported studies, PT showed a significantly high singlet oxygen quantum yield(ϕ_Δ = 0.89), <30ps fast singlet excited state quenching and 1.8μs triplet lifetime. TPT with the introduction of the Donor moiety (TPA), which can affect the spin interaction by increasing the electronic orbital overlap between Perylene and Radical, indicated a very low singlet oxygen quantum yield(ϕ_Δ = 0.05) with significant quenching of fluorescence (ϕ_F < 0.01).
As a result, in comparison with previous studies using Perylene and radical that showed insufficient triplet state efficiency(8-31%) to be applied as a triplet photosensitizer, this study found that ISC efficiency can increase notably when the stable radical was introduced to the position that can significantly modify the electronic property of Perlyene. It was also confirmed that the non-radiative decay path from CT state may act more dominant than the ISC path in Donor-Acceptor-Radical system.
Language
kor
URI
https://hdl.handle.net/10371/169230

http://dcollection.snu.ac.kr/common/orgView/000000162957
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Appears in Collections:
College of Engineering/Engineering Practice School (공과대학/대학원)Dept. of Material Science and Engineering (재료공학부) Theses (Master's Degree_재료공학부)
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