The development of new SnSe-based materials with ultrahigh thermoelectric figure of merit ZT

Abstract

With the rapid increase in population and the depletion of fossil fuels, the demand for new energy sources is increasing worldwide. More than 60% of the energy produced is wasted in the form of heat. Thermoelectric technology can convert thermal energy into electrical energy, and since it can use waste heat as electrical energy, it has attracted much attention as a next-generation eco-friendly energy source. For the commercialization and practical use of the technology, the most problematic at present is the low performance of the thermoelectric material. Thermoelectric materials such as bismuth telluride and lead telluride, which have been studied the most in the past, have high thermoelectric performance through various strategies, but have limitations because they have elements such as toxic lead or very expensive tellurium. This dissertation will discuss the study of thermoelectric performance improvement of SnSe, an eco-friendly material among various thermoelectric materials. First, PbSe and Na were introduced into polycrystalline SnSe. Through the alloying of PbSe, it was confirmed that the phase transition temperature from the crystal structure of Pnma to the crystal structure of Cmcm decreased. Also, by introducing Na, the optimum carrier concentration could be improved to a level of 1019. Improved electrical conductivity and power factor were confirmed by optimized carrier concentration and lowered phase transition temperature. In addition, it was observed through aberration-corrected transmission electron microscopy that the introduction of PbSe formed nanostructures in SnSe materials, unlike the information in the existing phase diagram, which was thought to form solid solutions. Through this, it was found that the introduction of PbSe causes scattering by nanostructures, thereby lowering the thermal conductivity. The p-type SnSe-based material with a thermoelectric performance index ZT of about 1.2 was successfully developed in the composition of Na0.01(Sn0.95Pb0.05)0.99Se due to the improved power factor and reduced thermal conductivity. Second, a study was conducted to improve the thermoelectric performance of SnSe by defect engineering. Sample groups were constructed by introducing vacancy and indium into SnSe. It was confirmed that the electrical conductivity and the thermal conductivity decreased simultaneously as the vacancy content increased. However, through the introduction of indium, the electronic band structure was changed to improve the Seebeck coefficient, thereby minimizing the reduction in power factor. The thermoelectric figure of merit ZT ~2.0 was confirmed in the composition of Na0.01(Sn0.97In0.01)0.99Se through the lowered thermal conductivity and the improved power factor. Despite the same composition, when the annealing process was performed, the thermal conductivity was lowered. In order to investigate the cause of this, changes in the microstructure according to annealing time were observed through a Cs-corrected transmission electron microscope. It was confirmed that vacancies are distributed in clusters in a SnSe matrix that has not undergone annealing, and as the annealing progresses, vacancy clusters gather to form a heterostructure in a certain direction in SnSe matrix. Through the Cs-corrected transmission electron microscope observation and phase analysis, it was confirmed that the heterogeneous phase of In2Se3 was formed in the bulk SnSe, and through this, the cause of the lowered thermal conductivity was identified. In addition, the mechanism of formation of heterostructures in SnSe was suggested, and the possibility of formation of nanostructures in the SnSe bulk material through the introduction of other elements and vacancies was suggested. Third, the purpose of this study was to find out the cause of the difference in thermoelectric performance between single crystal SnSe and polycrystalline SnSe that have not been identified. The formation of tin oxide having a thermal conductivity of about 140 times higher than that of SnSe was confirmed in SnSe through Cs-corrected transmission electron microscopy, which is the cause of high thermal conductivity of polycrystalline SnSe. To solve this, a ball mill and a reduction process were performed. The content of oxide in the material was reduced, and at the same time, the thermal conductivity was also lower than that of a single crystal. Through this, materials with thermoelectric figure of merit ZT 2.5 were developed. In addition, in order to more fundamentally prevent the formation of oxides, a purification and reduction process of tin used in synthesis was performed. Samples synthesized using this showed a very low oxide content, and had a lower lattice thermal conductivity than single crystal SnSe. By improving the electrical conductivity and power factor through doping of Na, the power factor was significantly improved. As a result, the cause of thermal conductivity of SnSe higher than that of single crystal was found experimentally and theoretically, and ZT 3.0 having the highest thermoelectric performance among the thermoelectric materials reported so far was developed. In this thesis, various elements and vacancy were introduced into polycrystalline SnSe. The understanding of the material as a whole was improved by confirming the change in its thermoelectric performance and the microstructure of the material. In addition, the performance difference between single crystal and polycrystalline SnSe was overcome through the element purification, ball mill, and reduction processes. Since this strategy can be applied to all thermoelectric materials, it can contribute to improving the performance not only of tin selenide, but also of the overall thermoelectric material field.

인구의 급격한 증가와 화석연료가 점점 고갈됨에 따라 전 세계적으로 새로운 에너지원에 대한 수요가 급증하고 있다. 이렇게 생산되는 에너지 중 60% 이상이 폐열의 형태로 낭비되고 있다. 열전 기술은 열에너지를 전기에너지로 변환시킬 수 있는 기술로, 버려지는 폐열을 전기에너지로 사용할 수 있기 때문에 차세대 친환경 에너지원으로 많은 각광을 받고 있다. 해당 기술의 상용화, 실용화를 위해서 현재 가장 문제가 되는 것은 열전 소재의 낮은 성능이다. 기존에 가장 많이 연구된 비스무스 텔루라이드, 리드 텔루라이드와 같은 열전 소재는 다양한 전략을 통해 높은 열전성능을 보이고 있으나 독성이 있는 리드 또는 매우 값비싼 텔루륨과 같은 원소를 지니고 있어 한계를 지니고 있다. 본 학위논문은 다양한 열전 소재 중, 친환경인 소재인 틴 셀레나이드의 열전 성능 향상 연구에 대해 논의 하고자 한다. 첫번째로 다결정 틴 셀레나이드에 리드셀레나이드 및 소듐을 도입하였다. 리드셀레나이드의 합금화를 통해 780 K 부근에서 일어나는 Pnma의 결정구조에서 Cmcm의 결정구조로의 상전이 온도가 감소하는 것을 확인하였다. 또한 소듐을 도입하여 최적의 캐리어 농도를 10의 19승 수준으로 향상시킬 수 있었다. 최적화된 캐리어 농도와 낮아진 상 전이 온도에 의해 향상된 전기전도도 및 파워팩터를 확인하였다. 또한 리드 셀레나이드의 도입은 고용체를 형성한다고 여겨지던 기존의 상태도의 정보와 다르게 나노구조를 틴 셀레나이드 소재 내에 형성함을 수차보정 투과전자현미경을 통해 관찰하였다. 이를 통해 리드 셀레나이드의 도입은 점산란 및 나노구조에 의한 산란을 유발하며 이에 의해 열전도도가 낮아짐을 규명하였다. 파워팩터의 향상 및 감소된 열전도도에 의해 Na0.01(Sn0.95Pb0.05)0.99Se의 조성에서 약 1.2의 열전성능지수 ZT를 보이는 p형 틴셀레나이드계 소재를 성공적으로 개발하였다. 두번째로, 결함을 이용하여 틴 셀레나이드의 열전성능을 향상시키는 연구를 진행하였다. 틴 셀레나이드에 공극 및 인듐을 도입하였으며, 함량의 조절을 통해 각 인자가 도입됨에 따라 전기전도도 및 열전도도가 동시에 감소함을 확인하였다. 하지만 인듐의 도입을 통해 전자 밴드구조가 변화되어 제백계수가 향상되었고 이를 통해 파워팩터의 감소를 최소화 하였다. 낮아진 열 전도도 및 향상된 파워팩터를 통해 Na0.01(Sn0.97In0.01)0.99Se의 조성에서 약 2.0의 열전 성능지수를 확인하였다. 동일한 조성임에도 불구하고 어닐링 공정을 진행한 경우 열전도도가 보다 낮아지는 현상을 발견하여 수차보정 투과전자현미경을 통해 어닐링 시간에 따른 미세구조의 변화를 확인하였다. 어닐링을 진행하지 않은 소재에서 공극들이 클러스터를 이루며 분포되어 있으며, 어닐링이 진행됨에 따라 공극 클러스터들이 모여 일정한 방향으로 헤테로스트럭쳐를 형성함을 확인하였다. 시간별 투과전자현미경 이미지 및 상 분석을 통해 인듐 셀레나이드의 이종상이 벌크 틴 셀레나이드 내에 형성되었음을 확인하였으며 이를 통해 낮아진 열전도도의 원인을 규명하였다. 더불어 틴 셀레나이드 내에 공극의 형성 및 헤테로스트럭쳐의 규명 매커니즘을 제시하여 다른 원소의 도입을 통한 틴 셀레나이드 벌크 소재 내의 나노구조체의 형성 가능성을 제시하였다. 마지막으로, 지금까지 규명되지 않았던 단결정 틴 셀레나이드와 다결정 틴 셀레나이드의 열전 성능 차이에 대한 원인을 밝히고자 하였다. 틴 셀레나이드보다 약 140배의 열전도도를 가지는 틴 산화물의 형성을 다결정의 틴 셀레나이드의 높은 열전도도의 원인임을 수차보정 투과전자현미경을 통해 확인하였다. 이를 해결하고자 볼밀 및 환원공정을 진행하였으며 공정 후의 소재에서 산화물의 함량이 줄어듦과 동시에 단결정 수준의 낮은 열전도도를 확인하였다. 이를 통해 열전성능지수 ZT 2.5를 가지는 소재를 개발하였다. 또한 합성 시 사용되는 틴 내부의 틴 산화물을 제거하기 위해 정제 및 환원공정을 진행하여 낮은 산화물의 함량을 가지는 틴 셀레나이드를 개발하였으며 단결정 틴 셀레나이드보다 낮은 격자 열전도도를 확인하였다. 또한 소듐의 도핑을 통해 전기전도도 및 파워팩터를 향상시켜 파워팩터를 단결정 수준으로 향상시켰다. 결과적으로, 단결정에 비해 높은 틴셀레나이드의 열전도도의 원인을 실험적, 이론계산적으로 밝혀내었으며, 지금까지 보고된 열전 소재 중 가장 높은 열전성능인 ZT 3.0 가지는 소재를 개발하였다. 다결정 틴 셀레나이드의 다양한 원소 및 공극의 도입을 통해 열전 성능의 변화 및 소재의 미세구조 변화 등을 확인하여 소재 전반에 대한 이해도를 높였으며, 원소의 정제, 볼밀 및 환원 공정을 통해 단결정과 다결정 틴셀레나이드의 성능차이의 원인을 규명하였다. 이와 같은 전략은 모든 열전 소재에 적용될 수 있으므로 비단 틴 셀레나이드 뿐 아니라 전반적인 열전 소재 분야의 성능 향상에 기여할 수 있다.