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A Study of Intercalation Kinetics and Electrodeposition Behavior of Zinc for High Performance Aqueous Zinc Ion Batteries
고성능 수계 아연 이차전지를 위한 아연 삽입/탈리 및 전착 연구

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Authors
신재호
Advisor
최장욱
Issue Date
2020
Publisher
서울대학교 대학원
Keywords
aqueous zinc batteryaqueous electrolyteenergy storage systemhydrated intercalationzinc anodein situ X-ray diffractionvanadium oxide
Description
학위논문 (박사) -- 서울대학교 대학원 : 공과대학 화학생물공학부, 2020. 8. 최장욱.
Abstract
Aqueous zinc ion batteries (AZIBs) are an emerging field of rechargeable battery technology that address certain issues of commercial lithium-ion batteries (LIBs). Safety is at the top of this list. Most commercial LIBs contain liquid electrolytes based on organic solvents, which are considered to be fire accelerants due to their combustible nature. In the event of a fire (due to a massive short circuit or abusive conditions), the mere presence of such electrolyte solutions can exacerbate its consequences, potentially harming consumers and/or innocent bystanders. However, the risk of fire hazards can be minimized by replacing organic solvents with non-combustible ones. Water is a prime example of such a solvent. Thus, the use of aqueous electrolytes can neutralize the risk of catastrophic fires. In this regard, AZIBs are considered to be promising post-LIB candidates.
A typical AZIB consists of a zinc (Zn) metal anode, aqueous electrolyte, separator, and an (in)organic cathode material. This configuration is analogous to the LIB half-cell, which is composed of Li metal (anode), organic electrolyte, polymer separator, and a (de)intercalation cathode. However, as the emergence of AZIB-related research is considerably later than that of LIBs, the AZIB system faces many hurdles before it can become a reliable, high performance battery. Two paths for research dominate this effort: i) discovery and analysis of viable cathode materials and ii) promoting the reversibility of Zn anodes.
First, discovering new materials for reversible reactions with Zn2+ ions constitutes an important research direction. Transition metal oxides are the mainstream cluster of materials that are explored for either intercalation or conversion, most of which are based on manganese (Mn) or vanadium (V). In particular, V-oxides are known to exist in numerous polymorphs, offering a wide range of possibilities for exploring Zn2+ (de)intercalation. In this study, V6O13 was discovered to be a promising material for AZIB cathodes. Electrochemical analyses of V6O13 resulted in high capacity levels (~ 400 mAh g1), rate performance (~ 140 mAh g1 at 24 A g1), and cycling stability (~ 93% capacity retention after 2000 cycles at 4 A g1). In situ X-ray diffraction (XRD) studies via synchrotron radiation were employed to investigate the structural dynamics of this material, revealing single-phase behavior upon (dis)charge. Further analyses coupled with density functional theory (DFT) calculations suggest the critical role of water during Zn2+ (de)intercalation, whereby water co-intercalates with Zn2+ to mitigate the de-solvation energy penalty at the electrode-electrolyte interface as well as shields the highly charged Zn2+ ion from electrostatic interactions with oxygen atoms in the host crystal. This is coined as hydrated intercalation, a phenomenon which is believed to account for the anomalously high electrochemical performance in aqueous settings.
Second, while preliminary research into AZIBs mainly focused on cathode materials, more researchers have begun to realize the importance of the anode—Zn metal. In studies that pertain to cathodes, Zn metal is often employed in excess to minimize the impact of the anode on cell performance. Consequently, Zn anodes have rarely been the focus of AZIB-related investigations. However, concerns for energy density and performance have led many to account for Zn anodes, which are actually quite problematic upon close examination. In fact, while Zn metal is often lauded for its advantages in aqueous conditions, recent investigations reveal that Zn anodes suffer from several problems such as hydrogen evolution, dendritic growth, and corrosion. The consequences of such issues have not been recognized in previous studies. However, considering the myriad of cathode-related works thusfar, the time is ripe for dealing with Zn anodes. Accordingly, the merits and problems of Zn metal are discussed in detail with respect to AZIB applications. Representative strategies to resolve the main issues of Zn anodes are categorized and examined to extract key lessons and insights in order to guide future research in this field. Moreover, rough energy density calculations are performed to ascertain the impact of the amount of Zn at the anode, showing significant differences in energy density. Thus, considering practical conditions, effective strategies to maximize Zn utilization are desirable for energy-dense AZIBs.
This dissertation is divided into four chapters. The first chapter introduces the concept and history of aqueous rechargeable batteries (ARBs), where a socio-technological context is established to discuss the reality and future opportunities of ARBs in the battery market in terms of scientific merit. Prospective aqueous battery chemistries are proposed, among which AZIBs are most promising for grid-scale energy storage system (ESS) applications. The second chapter is dedicated to the study of a promising AZIB cathode, V6O13, and its peculiar hydrated intercalation mechanism. The third chapter focuses on Zn metal anodes, a previously neglected topic in the field of AZIBs. Energy density and Coulombic efficiency calculations emphasize the role of reversible Zn anodes in realizing practically relevant AZIBs. Finally, the fourth chapter summarizes the key findings and insights from the previous chapters, suggesting prospective directions for future research.
기존 상용 리튬이차전지는 높은 에너지밀도로 인해 이차전지 시장에서 우세한 점유율을 보이고 있으나, 화재로 인한 폭발의 위험이 여전히 존재한다는 단점이 있다. 화재 위험으로부터 안전을 확보하기 위해 일명 차세대 이차전지로 불리는 대안 기술의 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 일례로 수계 아연 이차전지를 들 수 있다. 수계 이차전지는 물 기반의 수용액을 전해질로 채용하는 기술로, 유기 전해액을 사용하는 리튬이차전지와 달리 화재의 위험을 최소화할 수 있다는 것이 가장 큰 장점이다. 내부 단락이 일어날 경우, 순간적인 발열로 인한 화재가 발생될 수 있는데, 유기 전해액은 높은 발화성으로 인해 폭발로 이어질 수 있다. 그러나, 수계 전해액은 발화성이 없기 때문에 비교적 안전한 차세대 이차전지 기술로 평가받고 있다. 수계 아연 이차전지의 구성은 리튬 이차전지(반쪽 셀)와 유사하나, 관련 연구는 기초 연구 단계에 머무르고 있어 여러 기술적인 문제와 직면하고 있다. 이를 극복하기 위해 최근 다양한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 크게 양극과 음극이 주축을 이룬다.
제 2장에서는 수계 아연 이차전지용 양극재의 합성, 평가, 분석 연구에 대해 기술하고 있다. 아연 이온(Zn2+)과 가역적인 탈/삽입 반응을 보이는 양극 재료의 발굴 및 분석 연구가 주요 방향으로 자리잡고 있다. 전이금속 산화물이 가장 유망한 재료군으로 꼽히는 가운데, 망간(Mn)과 바나듐(V) 기반의 산화물이 높은 비중을 차지한다. 특히, 다양한 상을 형성할 수 있는 바나듐 산화물이 중점적으로 보고되고 있다. 본 연구에서는 Zn2+를 가역적으로 탈/삽입할 수 있는 V6O13 양극재를 발굴하여 합성, 전기화학 평가, 분석, DFT 계산을 토대로 해당 재료의 성능을 평가하고 기초 현상을 규명한다. 전기화학 측면에서 V6O13 양극재는 높은 용량, 고율 특성, 긴 수명이 장점으로 평가된다. 또한, 방사광 가속기 시설을 활용하여 실시간 XRD 분석을 진행한 결과, 충/방전시 단일상 반응(single-phase reaction)을 통해 Zn2+의 탈/삽입이 이루어지는 것으로 확인된다. 특히, 추가 분석과 DFT 계산으로부터 물의 역할이 중요하게 작용하는 것으로 파악되며, 일명 수화 삽입 기작을 통해 Zn2+ 이온의 탈/삽입을 원활하게 유도하는 현상이 발견됐다. 수화 삽입은 물 분자와 Zn2+ 이온이 배위된 상태로 V6O13의 결정 내로 삽입 되는 현상으로, 두 가지 역할을 수행한다. 계면에서는 Zn2+ 이온의 de-solvation으로 인한 과전압을 낮춰주며, 결정 안에서는 전하 이온과 모상의 정전기적 작용을 막아주어, 다가 이온임에도 불구하고 우수한 전기화학 특성을 보인다.
제 3장에서는 Zn 음극에 대해 중점적으로 기술하고 있다. 초기 수계 아연 이차전지 관련 연구는 양극재에 치중하는 경향이 있었으나, 최근에는 Zn 금속 음극에 집중하는 추세이다. 양극 관련 연구에서는 음극의 영향을 배제하고 양극 활물질의 전기화학 특성에 집중하기 위해 음극을 과량으로 사용하게 된다. 음극의 비가역성으로 인한 전지의 성능 저하를 방지하는 셈이다. 그러나 음극을 과량으로 사용할 경우 상당한 중량/부피당 에너지밀도의 손실이 불가피해지며 실용성이 떨어진다. 따라서, 음극을 최소화하는 동시에 높은 성능을 구현하는 것이 핵심이며, 이는 음극의 가역성이 확보되어야 한다는 것을 의미한다.
Zn 금속은 표준환원전위, 수소 발생 억제, 가격 경쟁력, 친환경성 등 여러 측면에서 수계 환경에 적합한 음극 물질로 사료된다. 그러나 전기화학 거동 중에 발생하는 미시적인 현상이 Zn 음극의 성능을 저하시키게 된다. 이는 대부분 계면 현상으로부터 발생된다. 예컨대, 전류 밀도에 따라 Zn 금속 표면에서의 수소 발생 반응이 우세해질 수 있고, Zn의 전착이 균일하지 못하여 수지상 형태로 성장할 수 있으며, 장기간 노출시 부식 반응이 동반될 수 있다. 많은 연구에서 양극재에 치중되어 앞서 기술된 음극의 잠재적인 문제를 중점적으로 다루지 않고 있다. 따라서, 제 3장에서는 Zn 음극의 장/단점과 Zn의 전/탈착 과정에 대해 상세히 서술하고 있다. 또한, 최근까지 보고된 Zn 음극의 가역성을 확보하기 위한 각종 전략에 대한 요약과 고찰을 제시하고 있으며, 상황별 계산을 통해 초기 Zn의 양과 전/탈착 효율이 에너지밀도에 막대한 영향을 미치는 것으로 판단된다. 그러므로 Zn의 가역성이 최우선적으로 보장되어야 초기 사용량을 최소화할 수 있고, 향상된 에너지밀도로 이어질 수 있다. 결론적으로, 제 3장에서는 수계 아연 이차전지의 실용성을 확보하기 위한 필수 조건과 여러 전략의 핵심을 전달함으로써 접근 방향을 제시하고 있다.
Language
eng
URI
https://hdl.handle.net/10371/169462

http://dcollection.snu.ac.kr/common/orgView/000000163397
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Appears in Collections:
College of Engineering/Engineering Practice School (공과대학/대학원)Dept. of Chemical and Biological Engineering (화학생물공학부)Theses (Ph.D. / Sc.D._화학생물공학부)
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