Study on Growth, Atomic Structure, and Catalytic Properties of Strained Heterostructured Oxide Nanocrystals

Abstract

Strain engineering of the inorganic nanocrystal is a promising approach necessary to address emerging global energy, resource, and environmental issues. When different materials are combined to produce heterostructured nanocrystal, the epitaxially-strained lattices can be formed at the heterointerface. In particular, the strain effect at the nanoscale can alter the surface lattice spacing and tune the electronic structure of the surface atoms, thus modifying the catalytic activity. The strain can be tuned by a lattice mismatch between the substrate and the overgrowth phase with a different crystal structure or crystallographic orientation. The strain engineering has been developed in heterostructured nanocrystals with different material combinations, including metals, semiconductors, and oxides. However, studies on the strained structure in oxide nanocrystals are limited because the synthesis of such structures has not been well established. In this thesis, I have designed and synthesized a model system that could investigate the strain effect on the regulation of the surface electronic structure for the design of better catalysts. The strained heterostructured oxide nanocrystals were produced using seed-mediated growth. The unique structure of these nanocrystals has been successfully studied with electron microscopy. The first part of this thesis is an overview of epitaxial growth in thin-film technology and its analogy to three-dimensional (3D) polyhedral epitaxial growth. Chapter 2 describes the design principles for producing highly ordered multigrain nanostructures. Identification of the principles was achieved by synthesizing the nanocrystals with misfit-strain-induced uniform grain boundary defects, imaging the deformed structure at the nanometer scale using a scanning transmission electron microscopy (STEM), and measuring the strain field. The seed-mediated approach was used to grow Mn3O4 grains on a cubic Co3O4¬ nanocrystal core. The facets of the cube nanocrystal substrates can guide the growth direction of the shell, creating a gap between the lattices of the adjacent Mn3O4 grains. Unlike the previous studies on the heteroepitaxial strains, the grain boundary (GB) defects in this new multigrain nanocrystal were induced by the geometric misfit strain between the adjacent Mn3O4 grains. Since the defects occur along the edges of the core, a uniform core shape is a prerequisite for achieving uniform GB defects. The strain tensor near the GB lattices reveals that the Mn3O4 shell accommodates a large epitaxial strain per GB without dislocation. Chapter 3 presents the epitaxially strained CeO2/Mn3O4 nanocrystals for antioxidant applications. The Mn3O4 lattices are highly strained due to the large lattice mismatch between CeO2 and Mn3O4. The heterostructured nanocrystals with different compositions were prepared to study the strain effect by comparing the surface oxygen vacancy and the characteristics of surface reducibility. Due to the enhanced ability to scavenge the reactive oxygen species (ROS), the nanocrystal with strained Mn3O4 layer can protect the hematopoietic intestinal stem cells from irradiation.

무기 나노 결정의 변형 엔지니어링은 에너지, 자원 및 환경과 같은 전 지구적인 문제를 해결하는 데 필요한 유망한 접근법이다. 서로 다른 재료를 조합하여 이종 구조화된 나노 결정을 생성할 때, 에피택셜 변형된 격자는 이종 계면에 형성될 수 있다. 특히, 나노 규모에서의 변형 효과는 표면의 격자 간격을 변경하고 표면 원자의 전자 구조를 조정하여, 촉매 활성을 변형시킬 수 있다. 변형은 상이한 결정 구조나 결정학적 배향의 기판과 증착상 사이의 격자 부정합에 의해 조정된다. 변형 엔지니어링은 금속, 반도체 및 산화물을 포함한 다양한 재료 조합된 이종구조 나노 결정에서 개발되어 왔다. 그러나 산화물 나노 결정에서의 변형 구조에 대한 연구는 이러한 구조의 합성법이 잘 확립되지 않았기 때문에 제한적이다. 이 논문에서, 더 나은 촉매의 설계를 위하여 표면의 전자 구조 조절에 대한 변형 효과를 연구할 수 있는 모델 시스템을 설계하고 합성했다. 변형된 이종구조 산화물 나노 결정은 종자 매개 성장을 사용하여 제조되었다. 이러한 나노 결정의 독특한 구조는 전자 현미경으로 성공적으로 연구되었다. 이 논문의 1장은 2차원 박막 기술의 에피택셜 성장과 3 차원 다면체와의 유사성에 대한 개요이다. 2 장은 고도로 정돈된 멀티 그레인 나노 구조를 생성하기 위한 설계 원리를 설명한다. 원리 발견은 부정합 변형이 유발된 균일한 경계 결함으로 나노 결정을 합성하고, 주사 투과 전자 현미경을 사용하여 나노 미터 스케일에서 변형된 구조를 이미징하고, 변형 장을 측정함으로써 달성되었다. 시드 매개 접근법을 사용하여 입방형 Co3O4 결정 코어에서 Mn3O4 입자를 성장시킬 수 있다. 기판인 입방체 나노 결정의 면은 쉘의 성장 방향을 안내 할 수 있고, 인접한 Mn3O4 입자의 격자 사이에 틈을 생성한다. 이종 에피택셜 변형에 대한 이전의 연구와는 달리, 이 새로운 다결정 나노 결정에서의 입자 경계 결함은 인접한 Mn3O4 입자 사이의 기하학적 부정합 변형에 의해 유발되었다. 결함은 코어의 가장자리를 따라 발생하기 떄문에 균일한 경계 결함을 달성하기 위해서는 균일한 형상의 코어가 전제 조건이다. 경계 결함 격자 근처의 변형 텐서는 Mn3O4 쉘이 전위 없이 경계 결함 당 큰 에피택셜 변형을 수용한다는 것을 보여준다. 3 장에서는 항산화제 적용을 위한 에피택셜 변형된 CeO2/Mn3O4 나노 결정을 제시한다. Mn3O4 격자는 CeO2와 Mn3O4 사이의 큰 격자 부정합으로 인해 상당히 변형된다. 상이한 조성을 갖는 이종 구조화된 나노 결정을 제조하여 표면 산소 공극 및 표면 환원 특성에 대한 변형 효과를 비교, 연구하였다. 향상된 활성산소 제거 능력을 나타내는 변형된 Mn3O4 층을 갖는 나노 결정을 이용하여 조혈장 줄기 세포를 방사선 조사로부터 보호할 수 있었다.