Electrochemical Analysis of Membrane Electrode Assembly Applied with Nitrogen Functionalized Electrocatalyst for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell

Abstract

Polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) is an energy conversion device that exploits chemical energy of hydrogen and oxygen to produce electricity for automotive and stationary applications. They are highly preferred among the sustainable energy sources since no pollutants need to be produced and energy production and storage is highly efficient. However, there are limitations to the complete transition to the hydrogen energy system with current PEMFC technology, one of them being the scarcity and high price of platinum and catalyst durability. Many researches are thus being made to minimize the amount of platinum while maximizing the oxygen reduction reaction (ORR) activity and durability. State-of-art catalysts include Pt-based transition metal bimetallic alloy with core-shell structure, ordered array, distinctive 3D structure, etc. These electrocatalysts have well displayed enhanced ORR activity and durability and opened new windows for improved PEMFC electrodes.

However, the high ORR activity and durability based on liquid-electrolyte half-cell is not often translated to actual PEMFC performance in single-cell operating conditions. These gaps come from the difference in electrode configurations, such as electrode structure, ionomer distribution and thickness, membrane hydration, conductivity, etc. Oftentimes, even the most improved electrocatalysts that show excellent activity in a half-cell fails to translate its performance in single-cell environment. It is thus crucial to examine the behavior of novel electrocatalysts in a single-cell operating condition and make adequate considerations in the design of the catalyst synthesis method and procedure.

This thesis focuses on employing a novel catalyst that uses soft-nitriding technique to functionalize the carbon support of Pt/C catalyst with nitrogen to single-cell PEMFC to analyze its behavior and performance on actual fuel cell operating conditions. Membrane electrode assembly (MEA) was fabricated using a catalyst-coated membrane (CCM) method to perform the analysis. As a result, the single cell performance was proven to improve in a single-cell level, showing a noticeable increase in activation polarization region. Such result was analyzed to have derived from enhance ionomer distribution and thus improved proton conductivity and triple-phase boundary formation of the new electrode. On the other hand, the compressed electrode thickness and increased hydrophilicity was degenerated the mass transfer in the high-voltage region. The performance nevertheless outperformed the conventional type of electrode throughout the entire voltage region. Enhance performance was also shown in diverse relative humidity and backpressure conditions, and accelerated stress test proved the improved durability of the catalyst.

From the single-cell application and characterization, the compatibility of the novel N-functionalized Pt/C catalyst in actual PEMFC operating conditions have been confirmed. It was also shown that the new soft-nitriding technique can be helpful for designing new catalysts that can well perform in the single-cell level.

고분자 전해질 연료전지는 수소와 산소의 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시켜주는 에너지 변환 장치로 차량용과 발전용으로 널리 사용되고 있다. 수소에너지는 유해물질을 생산해내지 않고 에너지밀도가 높으며 저장성이 뛰어나기 때문에 신재생 에너지 중 가장 미래에너지로 관심받고 있다. 하지만 전기화학반응의 촉매물질로 사용되는 백금의 자원 희소성과 높은 가격이 연료전지의 상용화를 저해하고 있다. 때문에 많은 연구들이 백금 사용량을 줄이면서 산소환원반응성과 내구성을 향상시키는 촉매를 개발하기 위해 진행되고 있다. 가장 최신의 기술로는 전위금속을 이용한 이원합금 등을 코어쉘 구조나 정렬된 구조, 또는 3차원 구조로 합성한 촉매 등이 있다. 이러한 촉매들은 산소환원반응에 큰 발전을 이루며 고분자 전해질 연료전지 상용화에 새로운 가능성을 열고 있다.

하지만 이러한 새로운 촉매들의 전기화학적 성능은 대개 액체 전해질을 사용하는 반쪽전지에서 측정되기 때문에 실제 연료전지 구동환경에서는 제 성능을 발휘하지 못하는 경우가 많다. 이러한 차이는 연료전지의 고체 전해진 사용으로 인한 전극구조, 이오노머 분산도와 두께, 막 수화, 그리고 여러 부품의 저항성에서 나온다. 이러한 차이 때문에 아주 뛰어난 산소환원반응 촉매 성능을 보이는 촉매들도 고체 전해질 단전지에서는 고전하고 있는 경우가 많다. 따라서 새로운 촉매를 설계하고 합성하는 데 있어 단전지상에서의 촉매의 특성에 대해서 고려할 필요가 있다.

본 연구의 목적은 소프트-나이트라이딩 기법을 활용한 새로운 전기화학적 촉매의 단전지상에서의 특성에 대해 분석하는 것이다. 새로운 촉매를 활용한 막-전극 접합체를 제작하여 실제 연료전지 구동환경에서의 전기화학적 성능을 측정하였다. 그 결과 전반적인 영역에서 향상된 성능을 보인 것을 확인할 수 있었으며, 다양한 물리적 분석과 전기화학적 실험을 통해 향상된 이오노머 분산도가 양성자 전도도 향상에 기여하였으며, 그로 인해 활성화 손실 영역의 성능이 비약적으로 증가한 것임을 확인할 수 있었다. 반면 줄어든 전극 두께와 증가한 친수성의 영향으로 물질전달 손실 영역에서는 다소의 성능 손실을 보였으나, 이 영향은 미미하여 전반적인 성능 향상에 큰 문제가 되지는 않았다. 나아가 다양한 가습, 가압 조건에서도 새로운 촉매가 우수한 성능을 나타내어 다양한 연료전지 가동 조건에서도 적용가능함을 알 수 있었고, 전류-전압 사이클 방식을 활용한 내구성 실험을 통해 향상된 내구도를 증명할 수 있었다.

일련의 실험을 통해 소프트-나이트라이딩을 활용한 새로운 촉매가 실제 연료전지 구동환경에 충분히 적용가능함을 알 수 있었다. 또한 본 연구를 통해 소프트-나이트라이딩 기술이 다양한 백금 기반 촉매에 활용될 수 있다는 가능성을 보여주었으며 이러한 기술을 사용하여 새로운 촉매를 설계하고 전극을 제작함에 있어 고려해야 할 사항들에 대해 알아볼 수 있었다.