Studies on the magnetoelectric effects of the Co2Y-type hexaferrites Ba2-xSrxCo2(Fe1-yAly)12O22 and 2D van der Waals materials CuCrP2X6 (X=S and Se)

Abstract

For more than a decade, multiferroic or magnetoelectric (ME) materials, in which magnetic and ferroelectric orders coexist and are strongly coupled each other, have been studied extensively. Both their scientific novelty related to the mechanism of ME coupling and application potentials for realizing multifunctional electronic devices have been major driving forces for resulting in the extensive worldwide research activity. Although various new mechanisms and emergent materials have been found during the research activity, it is still rare to find a strong ME coupling at room temperature and in low dimensional system. In particular, the discovery of multiferric materials with a strong ME coupling at room temperature and in the low dimensional system can open up a new route for nano-scale electronic devices. As candidates of materials with strong ME coupling at room temperature and in low dimension, we report two multiferroics, Co2Y-type hexaferrites Ba2-xSrxCo2(Fe1-yAly)12O22 and van der Waals materials CuCrP2X6 (X=S and Se), in this thesis.

In order to control the magnetoelectric coupling strength in the Co2Y-type hexaferrites, we have investigated comprehensively magnetic, ferroelectric, and magnetoelectric properties of Ba2-xSrxCo2(Fe1-yAly)12O22 single crystals in broad doping ranges of Sr and Al (1.0 < x < 1.9 and 0.00 < y < 0.08). We find that most of the investigated compounds exhibit intriguing coexistence of the two competing phases, transverse conical (TC) and alternating longitudinal conical (ALC) spin structures, of which volume fractions are sensitive to the history of both applied temperature and magnetic field conditions. The TC phase tends to become dominant at low temperatures and under in-plane magnetic fields whereas the ALC phase becomes more stabilized at high temperatures and under out-of-field conditions. In particular, the crystal with x = 1.8 and y = 0.04 with a maximized volume fraction of TC phase at room temperature exhibits the highest electric polarization ~ 60 μC/m2 at 300 K and ~ 430 μC/m2 at 10 K under small in-plane magnetic fields of ~10 mT, resulting in the most sensitive ME coupling. Our findings show that the thermal stability of the TC phase closely associated with the control of easy-plane anisotropy and exchange interaction is one of key factors to optimize the ME coupling at room temperature in the Co2Y-type hexaferrites.

In addition, we report our discovery of magnetic field-induced electric polarization in a two-dimensional (2D) van der Waals material CuCrP2S6 forming a monoclinic lattice, in which Cu, Cr, and P-P pairs are forming a honeycomb network. We have observed that electric polarization under magnetic fields occurs below 32 K and is modulated by magnetic field while it is suppressed with the spin-flop transition located around 6.1 T. Based on magnetization and electric polarization measurements, electric and magnetic phase diagram has been constructed. We also claim that the magnetic field-induced electric polarization is closely associated with the p-d hybridization mechanism originated from the off-centered Cr3+ cations within the octahedral sites. Furthermore, with the symmetry analysis between the antiferromagnetic layers, we could explain the shape of the electric polarization curve qualitatively. The p-d hybridization mechanism is further corroborated by the observation of vanishing polarization in the CuCrP2Se6 compound in which Cr3+ is positioned at the octahedral center, further supporting that the off-centered cation plays an important role in the magnetoelectric coupling. Our results thus point to one general route to induce magnetoelectric coupling in 2D layered materials, i.e., via the off-centered cation.

강자성과 강유전성이 공존하는 다강체 물질과 두 현상이 강하게 상호작용하는 자기전기성체는 그 진기한 과학적 기작뿐만 아니라 멀티비트 메모리와 같은 산업의 응용 가능성 때문에 오랫동안 연구되어 왔다. 지금까지 다양한 다강체 및 자기전기성체가 발견되었지만, 아직 상온 혹은 저차원에서 강한 자기전기효과를 갖는 물질은 흔하지 않다. 특히 상온 혹은 저차원에서 강한 자기전기효과를 갖는 물질의 발견은 나노스케일의 차세대 소자를 구현하는데 굉장히 중요하다. 본 학위 논문에서는 자기전기성체의 응용범위를 넓히기 위하여 상온 자기전기성체 Co2Y-타입 육방정계 철산화물 Ba2-xSrxCo2(Fe1-yAly)12O22과 이차원 반데르발스물질 CuCrP2X6 (X=S, Se)의 자기전기효과에 대해 연구하였다.

Co2Y-타입 육방정계 철산화물의 자기전기효과를 극대화하기 위해 바륨(Ba)과 철(Fe) 자리에 스트론튬(Sr)과 알루미늄(Al)을 치환하여 단결정을 성장하였다. 성장시킨 단결정의 자성, 강유전성 및 자기전기성 측정을 통해 물리적 기작을 탐구하였다. 그 결과 스트론튬과 알루미늄이 치환된 모든 물질군에서 횡형원뿔스핀구조와 반복종형원뿔스핀구조가 공존하는 것을 확인하였고 그 둘의 비율이 온도 및 자기장 조건에 굉장히 민감하다는 것을 발견하였다. 횡형원뿔스핀구조는 주로 저온에서 자기장이 인가되었을 때 안정적인 반면 반복종형원뿔스핀구조는 고온에서 안정적임을 관찰하였다. 특히 스트론튬 비율 x = 1.8, 알루미늄 비율 y = 0.04이 치환된 시료에서 횡형원뿔스핀구조가 가장 안정하며 자기장에 의해 발현되는 전기분극의 변화가 상온에서 60 μC/m2, 10 K에서 430 μC/m2로 가장 큰 값을 갖는 것이 확인되었다. 이 결과는 스트론튬과 알루미늄 치환을 통하여 자기비등방성과 교환 상호작용을 조절하고 횡형원뿔스핀구조를 안정하게 하는 것이 육방정계 철산화물의 상온 자기전기효과를 극대화하는데 매우 중요함을 시사한다.

두 번째로 구리(Cu), 크로뮴(Cr), 인(P) 쌍이 벌집구조를 이루고 있는 이차원 반데르발스 물질 CuCrP2S6 단결정에서의 자기전기효과에 대하여 보고한다. 자성과 전기분극 측정을 통해 자기장에 의해 조절되는 전기분극을 존재하는 것을 확인하였고 전기분극이 크로뮴의 반강자성정렬에 의해 유도되는 것을 규명하였다. 결과적으로 자기전기 상평형도를 얻었고 그 원리에 대하여 보고하였다. 더 나아가 CuCrP2Se6 물질과의 비교를 통해 전기분극은 크로뮴의 황 팔면체 자리에서의 비중심성에 기인하는 p-d 혼성 궤도 메커니즘에 의한 것을 확인하였다. 대칭성 분석을 통하여 성공적으로 자기장 대 전기분극 곡선 및 자기장 회전에 따른 전기분극의 개형을 이해할 수 있었다. 위 결과는 전이금속의 팔면체 자리에서의 비중심성이 저차원 자기전기효과를 구현할 수 있음을 처음으로 시사하였다.