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Polymerization of Multiynes to Give Conjugated Polyenes and Polyenynes: Cyclopolymerization and Cascade Metathesis/Metallotropy Polymerization : 멀티아인의 중합을 통한 공액 폴리엔과 폴리에나인의 합성: 고리화 중합 및 연속적인 복분해/금속 옮김 반응을 이용한 중합

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Authors

강철

Advisor
최태림
Issue Date
2020
Publisher
서울대학교 대학원
Keywords
Cyclopolymerizationcascade M&M polymerizationconjugated polyenesconjugated polyenynesRu-alkylideneGrubbs catalystliving polymerization고리화 중합M&M 중합공액 폴리엔공액 폴리에나인루테늄 촉매그럽스 촉매리빙 중합
Description
학위논문 (박사) -- 서울대학교 대학원 : 자연과학대학 화학부, 2020. 8. 최태림.
Abstract
The discovery of polyenes, such as polyacetylenes, led to intense interest in the use of organic compounds in optoelectronic materials. Notably, using α,ω-diyne derivatives as monomers involved cyclization reactions during polymerization, affording polyacetylene structures containing cycloalkene rings. Studies from the past decades provided efficient cyclopolymerization systems using Mo- and Ru-based catalysts, enhancing the monomer scope and the complexity of the resulting polymers. However, there had been constraints in using certain types of catalysts and monomers, limiting the utility of cyclopolymerization.
In addition to polyenes, conjugated polyenynes consisting of double bonds and triple bonds also received much attention due to their intriguing optical properties. However, their synthetic routes were limited to topochemical polymerization and step-growth polymerization, thus the controlled synthesis of conjugated polyenyne had remained elusive.
This dissertation describes the expansion of the scopes of catalysts and monomers for the cyclopolymerization of α,ω-diynes using Ru-based olefin metathesis catalysts. Furthermore, we broadened the utility of Ru catalysts for making conjugated polymers by developing cascade metathesis and metallotropy polymerization, which is the only method thus far that yields conjugated polyenynes via chain-growth mechanism.
In Chapter 2, we demonstrate the successful cyclopolymerization using the first-generation Grubbs catalyst (G1), which had been known to be inactive toward cyclopolymerization. After the extensive additive screening, we found two additives, benzoic acid and sodium benzoates, are effective for enhancing the activity of G1, enabling the efficient cyclopolymerization of various 1,6-heptadiyne monomers. The roles of the additives were elucidated by control experiments combined with in situ NMR studies.
While most studies on cyclopolymerization used 1,6-heptadiynes as monomers, polymerization of 1,5-hexadiynes had been elusive due to the high ring strain of cyclobutenes in the resulting polymer structure. We describe, in Chapter 3, the cyclopolymerization of 1,5-hexadiynes, in which challenging cyclizations occur to give new polyacetylene structures containing four-membered rings. Sterically bulky groups in the catalysts and monomers facilitated the cyclization reactions, even allowing for the controlled polymerization as well as the preparation of block copolymers. Experimental and computational studies supported that these new polymers possess exceptionally delocalized π-systems.
We also became interested in making conjugated polyenynes by using Ru-alkylidenes. In Chapter 4, we demonstrate the design principle for various multiyne monomers to proceed polymerization via sequential and selective reactions of olefin metathesis and metallotropic 1,3-shift. This new polymerization, which we call cascade metathesis and metallotropy polymerization (i.e., M&M polymerization), afforded unique conjugated polyenyne motifs consisting of different numbers and sequences of double and triple bonds. Moreover, living polymerization gave access to the precise control over molecular weights of polymers as well as to the synthesis of block copolymers.
Lastly, the scope of M&M polymerization could be broadened by switching the regioselectivity, as described in Chapter 5. Conventional Grubbs catalysts underwent M&M polymerization via α-addition to give only five-membered rings in the backbone. In contrast, the use of a Ru catalyst containing a dithiolate ligand successfully switched the regioselectivity to β-addition, thereby providing new conjugated polyenynes having alternating six- and five-membered rings. Furthermore, it exhibited unique polymerization characteristics due to the formation of alkyne-chelated Ru complex, as confirmed by in situ NMR analysis.
폴리엔 (폴리아세틸렌) 구조를 가지는 반도체성 고분자의 발견 이후, 다양한 공액 고분자는 여러 전기·광학적 재료에 사용되어 왔다. 특히, 양 끝에 삼중 결합을 갖는 다이아인 단량체는 고리화중합을 거쳐 사이클로알켄 구조를 포함하는 폴리아세틸렌을 형성할 수 있다. 지난 수 십년 간의 연구를 통해 몰리브데넘과 루테늄 기반의 촉매를 사용하는 고리화중합 방법이 개발되어 왔지만, 여전히 몇몇 종류의 촉매나 단량체를 사용할 수 없다는 한계가 있다.
폴리엔뿐만 아니라 폴리에나인 구조를 갖는 공액 고분자 또한 흥미로운 광학적 성질로 인해 많은 관심을 받아 왔다. 그러나 이러한 고분자를 합성하는 방법은 토포케미컬 중합이나 단계 중합 반응에 의존해 왔기 때문에 정교한 분자량 조절을 할 수 없었다.
본 연구에서는 루테늄 촉매를 사용한 고리화 중합 반응 연구를 확장하여 기존에 사용할 수 없었던 촉매와 단량체를 효율적으로 활용하는 방안을 제시하고자 한다. 또한, 루테늄 촉매로부터 올레핀 복분해와 금속 이동 반응이 일어나는 연쇄 중합 방법을 개발함으로써 처음으로 사슬 중합 메커니즘을 통해 폴리에나인을 합성하는 사례를 보고한다.
2장에서는 기존에 고리화 중합 반응에 사용되지 못했던 1세대 그럽스 촉매 (G1)를 사용하여 성공적으로 폴리엔을 합성하는 것을 보고한다. 여러 종류의 첨가제를 시도했을 때, 벤조산과 벤조산 나트륨이 G1의 반응성을 증가시키는 것을 발견하였고, 이를 통해 효율적으로 1,6-헵타다이아인의 고리화 반응 중합을 진행시킬 수 있었다. NMR 분석을 이용한 대조 실험들을 통해 이 두 종류의 첨가제가 어떤 역할을 하는지 고찰하였다.
1,6-헵타다이아인을 단량체로 사용하는 고리화중합 연구가 많이 진행된 것과는 달리, 1,5-헥사다이아인의 경우에는 고리화 반응 이후에 생성되는 사이클로뷰텐의 불안정성 때문에 단량체로 사용하기 어려웠다. 3장에서는 1,5-헥사다이아인을 사용하여 4각 고리를 형성하는 중합 과정을 통해 새로운 종류의 폴리엔을 합성한 연구에 대해 소개하고자 한다. 커다란 입체 구조의 작용기를 가진 촉매와 단량체를 사용했을 때 고리화중합이 효율적으로 진행되어 고분자의 분자량을 조절할 수 있을 뿐 아니라 블록공중합체의 합성도 가능하였다. 또, 4각 고리를 가지는 새로운 폴리엔이 기존의 경우보다 특히 비편재화된 π-시스템을 가지는 것을 실험적·계산적 방법을 통해 밝혀내었다.
더 나아가, 루테늄 촉매를 이용한 고분자 합성 확장의 일환으로 폴리에나인 공액 고분자를 합성하고자 하였다. 4장에서는 여러 종류의 멀티아인 단량체 디자인을 통해, 올레핀 복분해와 금속 이동 반응이 연속적이고 선택적으로 일어나는 중합 방법 개발에 대해 서술한다. 새로운 M&M 중합을 통해 이중 결합과 삼중 결합의 다양한 조합으로 뼈대가 구성되는 특이한 폴리에나인을 합성할 수 있었다. 또, 리빙 중합을 통해 고분자의 분자량 조절과 블록공중합체의 합성도 가능하였다.
마지막으로, 5장에서는 기존의 M&M 중합의 위치 선택성을 전환함으로써 본 연구를 보다 확장하는 것에 대해 기술하였다. 이전의 M&M 중합은 α(알파) 배향을 통해 5각 고리를 선택적으로 생성하였는데, 루테늄 다이싸이올레이트 촉매를 사용한 경우 β(베타) 방향으로 선택성이 전환되어 결과적으로 6각 고리와 5각 고리가 번갈아 나타나는 새로운 폴리에나인을 형성할 수 있었다. 추가적인 NMR 분석을 통해 중합 과정에서 인접한 알카인이 킬레이트를 형성하여 중합 특성에 큰 영향을 미치는 것을 확인하였다.
Language
eng
URI
https://hdl.handle.net/10371/170788

http://dcollection.snu.ac.kr/common/orgView/000000162603
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