Synthesis and Optical Application of Plasmonic Noble Metal Nanostructures

Abstract

In this dissertation, synthesis and optical application of plasmonic noble metal nanostructures are mainly discussed. Various methods to fabricate core-shell, nanoshells, nanospike, and nanoparticle arrays structures have been investigated. The optical and morphological properties of as-prepared nanostructures have been also studied by using UV/vis spectroscopy, Raman spectroscopy, and electron microscopy. A brief overview on preparation methods and the plasmonic resonance of noble metal nanostructures are presented in Chapter 1. Chapter 2 presents the metal-enhanced fluorescence (MEF) of gold nanoclusters adsorbed onto Ag@SiO2 core-shell nanoparticle. The static and time-resolved MEF of Au25-adsorbed Ag@SiO2 core-shell nanoparticles (NPs) has been studied systematically with variation of shell thicknesses, core sizes, and excitation wavelengths. The emission of Au25-adsorbed Ag@SiO2 NPs is blue-shifted and highly enhanced compared with that of free Au25 clusters. The photoluminescence (PL) intensity of Au25-adsorbed Ag@SiO2 NPs is higher as much as 7.4 times than that of free Au25 clusters. The increase of the radiative decay rate constant with separation is identical to that of PL enhancement, suggesting that the MEF of Au25-adsorbed Ag@SiO2 NPs arises from the increase of the radiative decay rate constant induced by the near-field enhancement of plasmonic Ag NPs. Chapter 3 describes the fabrication of hollow and bumpy Au (HBA) NSs with rough surfaces using expanded silica mesopores as templates. Because some Au seeds were located at the inner surfaces of silica mesopores, produced Au NSs have inherent inward-grown nanobumps. During seven successive reduction steps, the LSPR peak of Au nanostructures shifted progressively toward a longer wavelength as the sizes of Au seeds increased gradually. Measuring the cross-sections of HBA NSs milled by a focused ion beam, we have found that hollow and bumpy nanostructures arose from the pore structures of mSiO2 NPs. HBA NSs confine Raman-probe molecules well owing to their hollow structures and have ragged surfaces due to their inward-bumpy morphologies, exhibiting highly efficient surface-enhanced Raman scattering activity. Chapter 4 presents the fabrication of genuinely hollow Au nanourchins (HANUs) using SiO2 NPs as hard templates. Ag-SiO2 NPs were fabricated via amine-assisted reduction. Then, Au nanourchins (ANUs) were synthesized by the galvanic replacement reaction of Ag-SiO2 NPs using L-3,4-dihydroxyphenylalanine (DOPA) as a reductant and a capping agent. The silica cores of ANUs were etched using HF(aq) to produce HANUs. Measuring cross sections, we have found that HANUs have well-defined hollow morphologies. Compared with nanourchins made via DOPA-mediated reduction, HANUs hardly contain residual silver because very tiny silver seeds were used as the initiation sites of galvanic replacement. HANUs have revealed large surface-enhanced Raman scattering enhancement and a significant photothermal effect under a weak illumination. Chapter 5 describes that highly dense plasmonic silver NP arrays have been fabricated by laser-induced dewetting of commercially available silver paste as a starting bulk material. The first laser-scan mode has produced unprecedented intermediate structures, so called laser-induced fine silver nanostructures (LIFSNs) while the second laser-scan mode has transformed LIFSNs into plasmonic silver NP arrays via the dewetting of the priorly formed nanostructures. The laser-induced fabrication of silver NP arrays has been found to be very sensitive to distance from secondly irradiated laser pulses, suggesting that the fine control of laser intensity is very important. As-prepared silver NP arrays have generated numerous hot spots to show highly strong surface-enhanced Raman scattering signals.

독창적이고 기능적인 플라즈모닉 귀금속 나노입자의 합성과 광학적 특성에 대해 주로 연구하였다. 다양한 합성방식으로 코어쉘, 속이 빈 껍질, 나노스파이크 그리고 나노입자 어레이 구조를 합성해보았다. 분광광도계와 라만광도계, 전자현미경 등을 이용하여 제작된 나노구조물의 광학적, 구조적 특성을 연구해보았다. 귀금속 나노입자 합성방법과 플라즈모닉 공명현상을 Chapter 1에 간략히 소개하였다. Chapter 2에서는 금 클러스터가 흡착된 Ag@SiO2 코어쉘 나노입자의 금속-증강 형광 (Metal-enhanced fluorescence, MEF)에 대해 연구하였다. 금속나노입자는 입사 광에 의해서 표면의 자유전자들이 집단적인 진동하는 표면플라즈몬공명 (surface plasmon resonance, SPR)이라는 독특한 광학적 특성을 가진다. 이러한 현상을 통해 나노입자 표면에서는 입사되는 전자기장의 세기보다 수천~수만 배 더 큰 세기로 증폭될 수 있으며, 이러한 현상을 근접장증폭이라 불리고 있다. 이러한 광학적인 기능성을 가지는 금속나노입자에 실리카 껍질을 두르면, 금속입자 표면이 보호되거나 SPR 현상을 더욱 증강시킬 수 있다. 은 나노입자는 수용액상에서 은 이온의 화학적 환원을 통해 구 형태로 합성한 다음, 실리카 물질의 전구체를 이용한 Stober method를 통해 은 나노입자 표면에 실리카 껍질을 구현하였다. TEOS 양을 달리 함에 따라 실리카 쉘 두께를 변화시켜 각기 다른 Ag@SiO2 코어쉘 나노입자를 합성한 다음, 거리-의존적인 SPR 현상을 관찰하였습니다. 보통, 나노입자는 열역학적으로 가장 안정한 구(sphere) 형태로 합성된다. 열역학적의 한계를 넘어서 좀 더 고차원적이고 기능성을 가지는 나노입자 제작에 관한 연구가 국내외 연구진에서 활발하게 진행되고 있다. 나노쉘 (nanoshell) 형태의 입자란, 실리카 같은 유전물질이 중심에 존재하고, 그 표면을 금속물질로 껍질처럼 둘러싸인 구조를 말하는데, 나노쉘입자는 구 형태의 입자보다 SPR 현상을 더욱 강하게 발현시키고, 적외선 영역 쪽에서 광학적 활성을 보이는 고기능성 구조이다. Chapter 3에서는 이전에 보고되지 않았던 구조인, 속이 비어있고 그 안쪽에 표면에 거칠기가 있는 금 나노쉘 입자를 합성에 대해 설명하였다. 나노입자의 표면이 거칠다면, 나노미터 스케일에서 전자기장을 산란시킬 수 있으므로 SPR 효과를 더욱 증강시킬 수 있다. 속이 비어있고 안쪽의 표면이 거진 나노쉘 구조를 만들기 위해 메조포러스(mesoporous) 실리카 나노입자를 주형으로 이용했는데, 메조포러스 실리카는 입자 내에 CTAB 분자들의 자가조립에 의해서 만들어진 공동이 무수히 존재하는 실리카 입자를 말한다. 메조포러스 실리카 공동에 표면처리를 통해서 자그마한 금 나노입자를 부착시키고, 화학적 환원법을 통해 금 나노입자들을 성장시킨다. 성장되는 금 나노입자들은 입자가 커짐에 따라 실리카 공동구조를 부분적으로 채우게 되고, 추후 실리카를 HF로 에칭함으로서 속이 비어있고 안쪽에 거친 표면을 가지는 금 나노쉘 (hollow and bumpy gold nanoshell, HBA NS) 합성할 수 있었다. 어떠한 금속 나노구조물에 나노스케일의 거칠기나 나노팁 형태를 부여하면 더욱 향상된 플라즈모닉 성질을 보일 수 있다. 음의 유전율을 가지는 귀금속 나노구조물은 입사하는 전자기장을 국부적으로 구속하는 능력이 가지게 되고, 특히나 나노팁과 같이 구조체의 곡률이 심하게 변화하는 곳은 그 효과가 더욱 증폭됩니다. Chapter 4에서는 입자 안의 cavity가 확실히 존재하고 표면에 나노팁이 무수한 입자를 합성하고자 노력하였다. SH-로 표면개질된 실리카 나노입자를 합성한 다음, 아주 작은 크기의 은 나노입자를 실리카 표면에 합성한다. 이후, 점진적인 galvanic replacement 반응을 통해서 실리카 표면 위에 금 나노팁이 무수하게 존재하는 나노성게 입자(spiky Au nanourchins, SANUs) 를 합성한다. HAADF-STEM 측정방식을 통해서 SANUs 입자 중간에 실리카 입자가 확실히 보이며, galvanic replacement 반응으로 금 나노껍질이 환원된 모습이 관찰된다. 또한 EDX line-mapping과 원소분석을 통해서, SANUs 입자는 속이 비어있고 금 성분이 98 wt%로 관찰되는 데 반해, 은 성분은 0.2 wt% 아주 극미량으로 구성되어있음을 확인하였다. 최종적으로 합성된 SANUs 입자에 HF로 실리카 성분을 녹여서 속이 비어있고 나노팁이 무성한 금 나노성게 (hollow and spiky Au nanourchins, HSANUs)를 얻어보았다. FIB (focused-ion beam) 기법으로 그 단면을 조사하여 HSANUs 입자 안쪽에 확연한 cavity 형태를 확인하여, 중국의 연구진들에 의해 제안된 나노성게 입자의 cavity의 크기가 확연히 비교됨을 확인하였다. 레이저를 이용한 미세구조 가공기술은 레이저 빔의 고집속성 및 시공간적 정밀함으로 인해 반도체, 전자, 메카트로닉스 등의 첨단산업 분야에서 필수적인 기술로서, 신 공정 개발에 기여해왔습니다. 광열적 부작용이 적어서 마이크로-나노 급의 형상 가공이 가능한 극초단파 레이저(ultrafast laser)의 도입과 연구가 활발히 진행되고 있는데, chapter 5에서는 극초단파 레이저 광원을 사용하여 금속 나노구조를 손쉽게 제작한 연구를 설명하였다. 나노세컨드 레이저는 연속파 레이저에 비해 강한 파워를 가짐과 동시에 비교적 열적 영역 (heat-affected zone)이 넓어서 벌크물질에 극심한 형태변화를 유도할 수 있기 때문에 top-down 방식의 제작에 유리하다 판단하였습니다. 1.3 J/cm2의 파워와 50 μm/s의 속도로 레이저를 십자가 형태로 스캔한 (cross-line scanning) 실버 페이스트 필름에서, 균일한 나노입자배열이 십자가의 왼쪽, 오른쪽 가지에 관찰되었고 위, 아래의 가지에서는 이전에 관찰되었던 미세하고 무수한 은 입자들이 제작되었다. 가로방향의 스캔으로 통해 미세하고 무수한 은 나노입자를 제작한 다음, 세로방향으로 스캔 할 때, 불균일한 에너지 분포 형태의 Gaussian form을 가지는 레이저 빔에 의해서 dewetting threshold를 넘어가는 공간적 영역에서는 dewetting 현상이 일어나 나노입자배열이 제작되는 것을 발견하였다. 십자가 레이저 스캔 모드 양식의 확장으로서, 그물모양의 레이저 스캔을 시행하면 센티미터급의 대면적의 플라즈모닉 나노구조배열을 얻을 수 있었고 강한 전자기장 증강으로 표면증강라만산란기법 (Surface-enhanced Raman scattering)을 통해서 하여금 분석하고자 하는 물질의 농도가 nM 수준으로 내려가도 충분히 검출 가능한 기능성 기판 제작에 성공하였다.