Multiscale Full-Cell Analysis of All-Solid-State Battery Considering Interface Effects

Abstract

유기 액체 전해질에서 비롯된 기존의 리튬 이온 전지(Li-ion Battery)의 안전성 문제 및 낮은 전기화학적 안정성 범위와 같은 단점들을 극복하기 위해, 액체 전해질 대신 고체 전해질을 도입하는 전고체 전지(All-solid-state battery)에 대한 많은 연구가 최근 활발히 진행되고 있다. 그리고 전고체 전지는 매우 큰 에너지 밀도를 가질 것으로 큰 기대를 받고 있다. 그러나 전고체 전지 계면(Interface)과 관련된 문제는 이러한 전고체 전지의 높은 기대 성능을 제한 하고 있다. 전고체 전지의 고체 전해질 내부 결정들 사이의 계면과 전극과 고체 전해질 사이의 계면 특성들은 리튬 이온 전지의 계면과 비교하여 전기화학적 특성 및 기계적 특성이 완전히 달라 개발 초기에 예상하지 못했던 계면 문제들이 최근 많이 보고되고 있다. 특히, 많은 계면 문제들 중에서 고체 전해질 내부 결정들 사이 계면의 리튬 덴드라이트(Li dendrite) 형성 문제와 양극과 고체 전해질 사이의 전기화학적, 기계적 불안전성 문제는 대표적으로 전고체 전지의 성능을 크게 저하 시키는 대표적인 요인들로 알려져 있다. 하지만, 계면 문제에 대한 근본적인 메커니즘은 실험적으로 중요하게 보고된 것에 비해 시뮬레이션을 통한 포괄적인 연구는 매우 부족한 상황이다. 따라서, 본 연구에서는 주로 고려되는 계면 문제의 메커니즘에 대한 분석을 원자 규모와 마이크로/매크로 스케일을 아우르는 멀티스케일 방법론을 바탕으로 우수한 전기화학적 특성을 지닌 하이니켈 산화물 양극과 티오인산염 고체 전해질로 구성된 전고체 전지에 대해 시뮬레이션 해석을 진행 하였고, 이렇게 해석된 메커니즘을 바탕으로 새롭게 개선된 전고체 전지를 설계할 수 있는 멀티스케일 기반의 완전지(Full cell) 해석 모델을 개발 하였다. 멀티스케일 방법론에 기반하여 제일 원리 계산을 통해 고체 전해질 내부의 결정들 사이의 계면을 정교하게 설계하여 운동 특성, 원자 및 전자 구조, 리튬 이온 결함에 따른 전하가 고려된 형성 에너지를 계산하여 고체 전해질의 결정들 사이의 경계면 특성을 원자 단위에서 분석하였다. 또한 이렇게 원자 단위에서 계산된 특성들을 계산 변수로 몬테 카를로 (Kinetic Monte Carlo) 시뮬레이션에 도입하여 스케일을 확장해 고체 전해질의 벌크 및 계면의 전체 시스템에 대한 리튬 이온의 확산 계수를 계산 하였다. 이러한 멀티스케일 분석을 바탕으로 고체 전해질 내부의 결정들 사이의 계면에서 리튬 덴드라이트가 형성되는 메커니즘을 분석 하였다. 고체 전해질의 벌크 특성이 높은 리튬 이온 전도도 와 낮은 전기 전도도를 나타내는 것과 대조적으로, 계면 에서는 리튬 이온 전도도가 급격히 감소하고 전기 전도도 또한 크게 증가 하였다. 계면에서 상대적으로 전도도가 크게 감소하여 정체된 리튬 이온과 계면에서의 높은 전자 전도성으로 인한 풍부한 전자 밀도는 리튬 덴드라이트가 형성되기 양호한 환경을 만들어, 고체 전해질 내부 계면에서 열역학적으로 안정된 리튬 덴드라이트가 형성된다. 또한, 이러한 고체 전해질 내부 계면 문제뿐만 아니라, 고체 전해질과 양극의 계면에서 전기화학 불안정성이 발생하는 원인과 이를 개선하기 위한 방법을 분석 하였다. 멀티스케일 기법을 활용하여 고체 전해질과 양극의 계면 원자 모델을 각 소재의 표면 모델들 사이의 넓이 변형률을 고려하여 체계적으로 설계하고, 이를 바탕으로 전기화학적 불안전성에서 기인하는 비가역적 부동층 형성 메커니즘은 분석하였다. 계면 에서의 황의 특성이 벌크 내부의 황과 비교하여 활성화되도록 변경되었고 이렇게 활성화된 계면 근처의 고체전해질의 황이 계면 근처의 양극 원자들과 상호 작용한다는 것을 확인했다. 이러한 변화는 계면에서의 리튬 농도를 감소시키고 고체 전해질과 양극의 구성 원자들사이의 교환을 촉진시킨다. 이러한 구조적 변화는 정상적인 전기화학적 성능을 크게 저하시키는 비가역적 부동 층의 형성을 촉진 시켰다. 이처럼 예상하지 못한 부 반응을 완화하기 위해 고체 전해액 속 황을 부분적으로 산소로 치환 하였다. 고체 전해질 내 산소 부분적 치환 유무에 따라 원자 및 전자 구조, 화학 전위, 원소 교환 에너지를 비교하여 이러한 비가역적 부동 층 형성이 완화하기 됨을 확인되었다. 또한 전고체 전지의 전기-화학-기계 멀티스케일 기반 완전지 모델을 설계하여 고체 전해질과 양극 계면의 작동 메커니즘을 종합적으로 검토하고 충전 중 계면의 기계적 파단에 대한 개선 방안을 분석 하였다. 계면의 기계적 파단은 충전 중 전기화학적 반응의 결과로 나타나는 것으로 복합적인 해석이 필수 적으로 요구된다. 따라서 멀티스케일 방법 론을 기반으로 원자 단위에서 제일 원리 계산과 분자 동역학 시뮬레이션으로 전기화학적 특성 및 기계적 특성을 계산하고, 이렇게 계산된 원자 단위의 특성들을 유한요소법을 활용하여 전기화학 및 기계적 이론에 기반한 해석을 마이크로/매크로 단위에서 실제 충전 시간 과 동일하게 진행하였다. 이러한 멀티스케일 분석을 통해 하이니켈 층상계 산화물의 응축에 의한 변위장의 직접적인 전달은 티오인산염을 팽창시키고, 이러한 반응은 충전 과정 중 크랙의 생성을 촉진하여 경계면의 파단을 발생시킨다는 것을 확인하였다. 이러한 계면 파단 문제를 완화하기 위해 양극과 고체 전해질 사이에 초탄성 특성을 지닌 고분자 필러를 도입 하였고, 개발된 멀티스케일 모델에 필러의 초탄성 특성을 고려하여 계면 에서의 필러 도입 유무에 따른 전기-화학-기계적 반응을 비교하여 초탄성 고분자 필러의 도입이 계면의 파단을 억제함을 확인 하였다. 또한 이를 바탕으로 필러의 최적 도입 비율을 계산할 수 있는 설계 변수를 제안하였다. 그리고 본 연구에서 제안된 멀티스케일 해석 모델을 통해 전고체 전지에 외부 압력을 가하는 것이 충전 중 계면의 파단을 억제한다는 것을 확인 하였다. 따라서, 본 연구에서 개발된 계면 효과가 고려된 전고체 전지에 대한 멀티스케일 기반 완전지 모델은 고효율의 새로운 에너지 저장 시스템을 개발하기 위해 효과적으로 활용 될 수 있을 것이다.

To overcome the drawbacks (e.g. safety issues and low electrochemical-stability ranges) of conventionally used Li-ion batteries (LIBs) originated from the organic liquid electrolytes, many studies on all-solid-state batteries(ABSs) that introduce solid electrolyte instead of liquid electrolyte have emerged as promising energy storage system with great potential for high energy density. However, interface issues in ABSs system remain the major challenge to be solved for practical applications. The interfaces (e.g. active electrode/solid electrolyte and grain boundary in solid electrolyte) in ABSs have totally different electrochemical and mechanical characteristics in comparison to interfaces in LIBs. Especially, the dendrite formation between grains in thiophosphate solid electrolyte, electrochemical and mechanical instabilities between high nickel layered oxide cathode and thiophosphate solid electrolyte are considered main obstacles to limit the applications of ASBs among the many interface issues. In additions, the fundamental mechanisms for the interface issues have not been comprehensively clarified yet. For these reasons, we conducted analyses on mechanisms of the mainly considered interface issues and designed the multiscale-based full cell model to improve the drawbacks based on multiscale methodology encompassing atomic scale and micro/macro scale. Based on the multiscale methodology from not only first-principles simulations comprising of the sophisticate construction for atomic interface, kinetic properties, systematical atomic/electronic structures and formation energy according charge transition levels, but also Kinetic Monte Carlo(KMC) simulation by bridging the calculated kinetic properties to real time model deducing the diffusion coefficients, the mechanism of Li dendrite formation at the grain boundaries in thiophosphate solid electrolyte was examined. In contrast to the expectation for solid electrolyte to retain high Li-ion diffusivity and low electronic conductivity, the grain boundary indicates that the drastically decrease in Li-ion conductivity and change to electronically conductive state. The synergetic effects of sluggish Li-ion and electronic favorable environment at grain boundary lead to thermodynamically stabilization of the formation of Li dendrite with neutral charge state. Furthermore, the origin and improvement measure of electrochemical instability at the interface between thiophosphate solid electrolyte and high nickel layered oxide cathode were analyzed. Based on the multiscale methodology, we constructed systematically the atomic interface model between solid electrolyte and cathode considering strains. From the interface model, we conducted an analysis on the mechanism of the irreversible passivating layer formation originated from the electrochemical instability. We confirmed that sulfur near the interface in solid electrolyte changed to be activated in comparison to sulfur at bulk region and the activated sulfur interacted with elements near the interface in the cathode. The side reactions constructed irreversible passivating layer hindering regular electrochemical behaviors. To relieve the unexpected reactions, we adopt partially oxygen by replacing sulfur in the solid electrolyte. The improvement to relieve the formation expected passivating layer was confirmed by comparing atomic/electronic structures, chemical potentials and elements exchange energies depending on the presence or absence of the introduction of oxygen in the solid electrolyte. In additions, we designed the electro-chemo-mechanical multiscale model for full cell system in ASBs to comprehensively examine underlying mechanism and find improvement measures for the mechanical contact loss of the interface during charge. Since the mechanical contact loss is originated from electrochemical reaction during the charging process, the complex interpretations are necessarily required. From the multiscale frameworks to bridge the calculation of electrochemical and mechanical properties by first-principles and molecular dynamics in the perspective of atomic scales to the interpretations based on electrochemical and mechanical theories by finite element method in the perspective of micro/macro scale, we confirmed that the direct transference of the displacement fields from high nickel layered oxide cathode to thiophosphate solid electrolyte facilitates the contact loss by crack propagation during the charging process. To relieve the contact loss at the interface, we introduced polymer fillers with hyperelastic characteristics between the cathode and the solid electrolyte as an improvement measure based on the fundamental understanding analyzed by the proposed multiscale model for the contact loss and then confirmed effective suppression of the contact loss by comparing the electro-chemical-mechanical responses depending on the presence or absence of the introduction of fillers at the interface by utilizing the proposed multiscale model. From these results, we also proposed the design parameter to confirm the optimal ratio of the filler to electrode. In additions, we also confirmed that the press on the cell of ABS during the charge could suppress the contact loss problem by the proposed multiscale model for the contact loss. Therefore, the proposed multiscale-based design model considering the interface effects for the full cell system in ASBs could be utilized as effective tactics to develop promising energy storage systems.