Catalytic effects in diamond growth: An ab-initio study

Abstract

인공 다이아몬드 합성법은 1950년대 미국의 Generic Electric 사가 지구 내부의 환경을 모사한 고온고압법(High-Pressure and High-Temperature, HPHT)을 성공시킴으로써 시작되었다. 그 이후로 1970-80년대에 플라즈마나 고온-필라멘트를 이용한 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 개발함으로써 진공 챔버에서 박막 형태의 다이아몬드를 형성하여 공업적으로 필요한 다양한 표면처리에 이용할 수 있었다. 고온고압법에는 반드시 Fe, Co, Ni 과 같은 촉매 금속이 필요한데, 현재까지 알려진 촉매금속의 주요한 역할은 흑연과 같은 탄소원을 용해하는 용매의 역할로써, 촉매금속의 탄소용해도와 녹는점을 촉매금속 선택의 주요 인자로 생각하였다. 하지만, 탄소용해도와 녹는점 만으로는 해결되지 않는 여러가지 실험결과들로 인해 새로운 추가적인 해석 인자를 필요로 하게 되었다. 또한, 화학적 기상 증착법에서 다이아몬드 형성을 촉진하는 과잉 전하의 역할에 대해 명확히 밝혀지지 않았다. 본 연구에서는 이러한 다양한 인공 다이아몬드 제조법에서 아직 밝혀지지 않은 촉매효과에 대해서, 제일원리 계산방법을 통해서 그 원리에 대해서 연구하였다. 첫번째로, Ni의 다이아몬드 (111) 표면 위에서의 흡착 거동과 그에 따른 구조 변화에 대해서 알아보았다. 계산 결과에 따르면 다이아몬드 (111) 표면 위 Ni이 흡착할 경우, 그 계면 안정 구조가 1×1 구조로 변하며, 이것은 Ni이 흡착하지 않은 순수한 형태의 다이아몬드 (111) 표면구조가 2×1 구조인 것과 극명히 대비된다. 또한, Ni이 흡착된 다이아몬드 (111) 표면의 성장 원리에 대하여 화학반응 경로를 계산하였다. 그 결과 Ni원자는 항상 계면활성물질로써 탄소 원자와 교환작용을 통해 다이아몬드 (111) 표면이 지속적으로 성장이 가능함을 보였다. 두번째는, 앞서 연구한 Ni이 흡착된 다이아몬드 (111) 표면의 포논 거동에 대해 이해하기 위해서, 범밀도함수 섭동 이론을 이용하여 각 구조에 대해서 포논상태밀도를 계산하였다. 1×1 구조와 2×1 구조에 대해 Ni의 흡착은 유의미한 포논상태밀도의 차이를 보였다. 포논모드 분석을 진행한 결과, 각 구조에서 Ni의 흡착은 특정 포논모드들의 진동수를 변화시켰다. 이러한 특징들은 이전에 설명된 제일원리 계산을 통한 Ni 흡착에 따른 다이아몬드 (111)의 표면구조변화와 잘 일치하는 결과이다. 이러한 결과를 통해서 앞으로 광학적 측정을 통해서 다이아몬드에서의 촉매효과를 확인할 수 있을 것이다. 세번째는. 앞서 Ni의 경우로 알아본 다이아몬드 (111) 표면에서의 촉매효과를 주기율표의 모든 전위금속들에 대해 확대하여 그 영향을 알아보고자 하는 것이다. 우리는 제일원리 전자구조 계산을 통해서 주기율표의 중앙에 위치하는 (4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 족) 원소들은 1×1 계면 구조를 형성하고, 반면에 주기율표의 가장자리에 위치하는 (3, 11, 12 족) 원소들은 2×1 계면 구조를 형성한다는 것을 알았다. 그 이유에 대해 알아보기 위해 전자구조 분석을 실행한 결과 전위금속의 d-밴드의 평균 위치, 전자 분포, 등이 금속마다 차이가 있기 때문에, 그로 인한 금속과 다이아몬드 표면의 상호작용이 차이가 생기기 때문이었다. 한편, 탄화물(carbide)과 표면 필름 생성[M/C(111)]의 차이에 대해서 필름 생성 에너지를 계산한 결과 주기율표의 왼쪽에 있는 원소들 (3, 4, 5, 6 족)은 표면 필름생성보다는 탄화물 생성이 더 쉽다는 것을 알았다. 이로 인해 3, 4, 5, 6족의 금속원자들은 표면에서 촉매효과를 일으키기가 어렵게 됨을 알았다. 이로써 촉매금속의 선정시에 지금까지 고려되었던 탄소용해도와 금속의 녹는점 뿐만 아니라 다이아몬드 표면에서의 금속의 표면작용이 촉매효과와 관련이 있는 새로운 인자 라는 것을 알았다. 마지막으로는, 화학적 기상 증착법에서 플라즈마나 고온-필라멘트에서 주로 발생하는 과잉 전하들의 촉매작용에 대해서 알아보았다. 과잉전하가 다이아몬드 (111) 표면에 미치는 영향을 알아보기 위해 제일원리 계산을 이용하였다. 또한, 주기적 경계 조건 (Periodic Boundary Condition, PBC)에서 평면파 기저 (plane wave basis)를 사용할 경우 발생하는 인위적 오류에 대해서도 알아보았다. 계산 결과, 주기적 경계 조건을 사용시에는 평면파 기저 보다는 원자 오비탈 기저 (Atomic orbital basis)를 사용하는 것이 인위적으로 발생하는 진공으로 전하가 방출되는 현상을 억제할 수 있었다. 원자 오비탈 기저를 사용하여 계산을 진행한 결과, 진공의 크기에 따라 표면에 쌓이는 전하의 양이 달라졌는데, 매우 큰 진공 (640 Å)조건에서 수렴된 결과를 얻을 수 있었다. 하지만 진공이 클수록 내부의 전하량이 줄어들고 극 표면으로 전하가 모두 몰리게 되어, 전하에 의한 표면구조변화는 미미하였다. 반면에 매우 작은 진공(10 Å)조건에서는 주기적 경계 조건에 의한 옆 셀과의 정전기적 상호작용에 의해 다이아몬드 표면 내부로 과잉 전하가 스며들 수 있었고 그에 따라 유의미한 표면구조의 변화가 발생하였다. 음의 전하에 대해서는 1×1 구조의 C2-C3 결합 길이가 짧아졌고, 양의 전하에 의해서는 1×1 구조의 C2-C3 결합 길이가 길어졌다. 그러므로 음의 전하에 대해서 sp3 하이브리드 결합 구조를 갖는 것이 더 안정됨을 알 수 있었다. 매우 작은 진공조건(10 Å)에서만 이러한 표면구조변화가 생긴다는 것은 과잉전하효과가 일반적인 상황에서는 일어나기 힘들다는 것이며, 플라즈마나 고온-필라멘트와 같이 기상에 과잉전하가 매우 높은 밀도로 존재하는 조건들에서만 과잉전하에 의한 표면효과를 관찰할 수 있을 것으로 해석된다. 관련 해석에 관해서는 추가적인 연구가 더 필요하다.

The diamond synthesis began in the 1950s when General Electric of the United States succeeded in the High-Pressure and High-Temperature (HPHT) method. In this process, catalytic metals such as Fe, Co, and Ni are necessarily required for rapid transformation from graphite to diamond. The main role of catalytic metals has been known to date as the role of a solvent that dissolves carbon sources. Thus, the carbon solubility and melting temperature of the catalytic metal have been chosen as the main parameters to select effective catalytic metals. However, the various experimental results, which cannot be explained by these two parameters of carbon solubilities and melting temperatures, need us to search for an additional parameter for understanding the catalytic effect. In this study, using ab-initio density function theory (DFT), we investigated the microscopic mechanism of the catalytic metals, especially on the diamond surface, and suggest a new parameter concerning the surface catalytic effect. On the other hand, in the 1970s and 1980s, by developing chemical vapor deposition (CVD) methods using a gas-activation system, such as plasma or hot-filament, diamond synthesis in the form of thin films in a vacuum chamber has been possible, and used for various industrial surface treatments. In this process, a lot of excess charges are produced by the gas-activation, and many experimental results observed that excess charges promoted diamond formation. However, a proper microscopic mechanism of this excess charge effect has not been elucidated. Therefore, we also investigated the excess charge effect in the diamond growth with a possibility of catalysis of the excess charge on the diamond surface. Firstly, to understand the physical and chemical roles of catalytic metal Ni in the growth of diamond, ab-initio calculations of the structural, electronic, and kinetic properties of a Ni-covered C(111) surface were performed. Findings from this theoretical study highlight two important roles of Ni in addition to its carbon-solvency effect that is widely known to play a catalytic role in the growth of diamond. The first role is to facilitate the formation of a thermodynamically stable Ni-C interface with a diamond bulk-like structure and the second is to induce surfactant-mediated growth enabling continuous layer-by-layer growth for diamond. This presents a new perspective on the surface action of catalytic metal Ni, which has not been previously proposed. Secondly, the phonon densities of states (ph-DOSs) of clean and Ni-terminated C(111) surfaces with 1×1 and 2×1 surface structures were investigated using ab-initio density functional perturbation theory (DFPT). The ph-DOSs showed vibrational spectra associated with the surface structures of C(111) and Ni/C(111) represented in the previous chapter. Further analyses of various surface phonon modes were performed to identify vibrational features involving the surface atoms of C(111) and Ni/C(111). These features provide important information for experimentally verifying the formation of a diamond bulk-like structure at Ni/C(111) and their catalytic effect on the diamond surface. Thirdly, based on the previous research results on Ni/C(111) system, we examined the effectiveness of all transition metals in the periodic table on diamond C(111) surface. We found that elements in the center region of the periodic table (groups 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10) favor the 1×1 diamond bulk-like interfacial structure, while elements in the edge regions (groups 3, 11, and 12) favor the 2×1 Pandey chain interfacial structure. It is due to the differences of position, occupation, and bandwidth of d-bands of each transition metal so that the interaction between each metal layer and diamond C(111) significantly differs. The more stable the 1×1 structure is, the more advantageous diamond growth is by removing the sp2 π-bonds on the 2×1 surface and reducing the surface energy of the diamond bulk-like 1×1 surface. The elements having moderate M-C cleavage energy would be a good catalytic candidate because it causes moderate 1×1 stability and moderate growth kinetic barrier for continuous diamond growth in the M/C(111) system. We also found that the early transition metals (groups 3, 4, 5, and 6) are likely to form carbide than to form the M layer on the C(111) surface, which is associated with the low efficiency of early transition metals for a catalyst of diamond growth. In addition to the solubility and melting temperature of metals, interfacial energy representing the surface catalytic effect will be important information to understand the catalytic effect of the transition metals and to design the future catalytic candidates in diamond growth. Lastly, an ab-initio calculation study is performed on the effect of excess charges in the CVD diamond growth system. In this way, the differences and limitations of the plane wave (PW) method and the atomic orbital (AO) method under periodic boundary condition (PBC) are investigated. As a result, in the PW method, as the vacuum size was increased, excess electrons spilled out into the vacuum, resulting in severe artifacts. However, in the AO method, this problem did not occur due to the locality of the atomic orbitals. In cells with large vacuum spacing, most of the charge goes to the surface, so the influence of excess charges on C2-C3 bond length in the 1×1 model structure is insignificant. On the other hand, in the cell with small vacuum spacing, the charge was forcibly entered into the subsurface region due to electrostatic repulsion from the same charges in the external neighboring image cells. As a result, the length of the C2-C3 bond changed significantly. We observed that the length of the C2-C3 bond is shortened as the negative charge increases, which would be related to the stabilization of the sp3 diamond bulk-like surface structure by negative charging on the diamond surface. However, the analysis of the charge effect in a low vacuum system requires a more sophisticated theoretical study.