Development of 3D printing process of shape memory polymer composites

Abstract

4D 프린팅은 3D 프린팅된 물체가 시간이 지남에 따라 자신의 모양이나 성질을 변화시킬 수 있는 첨단기술이다. 형상기억고분자는 4D 프린팅의 대표적인 소재이다. 이 연구에서는 기존의 형상기억고분자 프린팅 기술들의 단점을 개선하는 새로운 3D 프린팅 방법이 개발되었다. 3D 프린팅된 형상기억고분자의 3차원 형상 변화를 분석하기 위해 3차원의 특성화 방법이 제시되었다. 3차원 형상기술자를 활용하여 형상기억고분자의 3차원 전개 거동이 정량적으로 분석되었다. 형상기술자란 주어진 3차원 물체의 형상 정보를 대표할 수 있는 수치로 표현되는 값이다. 3차원 형상 변형 거동을 분석하기 위해 에폭시 기반의 형상기억고분자를 이용하여 우주 전개용 안테나를 제조하였다. 우선, 안테나가 전개하는 동안의 3차원 형상을 스캔하고, 2차원과 3차원 형상기술자를 이용하여 이를 분석하여 어떤 형상기술자가 안테나의 전개거동을 기술하는 데 적합한지 조사하였다. 3차원 형상기술자는 2차원 형상 정보에 더해 높이 정보를 제공하기 때문에 접힘-전개 거동에서 나타나는 형상의 변화를 보다 정확하고 민감하게 반영할 수 있다. 그 중에서도 3차원 Compactness가 안테나의 접힙-전개 거동을 기술하는 데 가장 적합한 것으로 나타났다. 에폭시 기반의 형상기억고분자의 1차원 형상기억성능은 고정률이 98%, 회복률이 79%이지만, Compactness를 이용하여 3차원 전개 거동을 분석했을 때에는 고정률이 100%, 회복률이 99.5% 를 나타냈다. 이것은 3차원 분석 기술의 필요성과 적절성을 보여준다. 형상기억고분자의 약한 기계적 강도를 보완하기 위해, 연속섬유강화 열가소성 형상기억고분자의 새로운 3D 프린팅 시스템이 개발되었다. 연속섬유강화 열가소성 고분자는 가볍고, 강하기 때문에 널리 사용되지만, 일반적으로 무겁고 비싼 장비를 사용하여 제조된다. 최근에는 소형, 소량의 연속섬유강화 복합재료를 제조하기 위해 3D 프린팅 기술이 도입되었다. 이 연구에서는 핀보조 용융 함침 방법을 활용하여, 함침과 프린팅 공정이 동시에 진행될 수 있는 3D 프린팅 시스템을 개발하였다. 이 장비의 프린터빌러티와 함침도를 평가하여 프린팅 조건을 결정하였고, 인장 시험을 위한 시편이 프린팅 되었다. 이 시스템을 활용하여 프린팅한 인장 시편의 기계적 물성과 다른 프린팅 시스템으로 프린팅한 시편들의 기계적 물성이 비교되었다. 이 연구에서 개발된 3D 프린팅 시스템으로 만들어진 시편은 함침도가 우수했고, 결과적으로 우수한 기계적 물성을 보였다. 최종적으로 연속섬유강화 형상기억고분자 복합재료로 만든 안테나가 3D 프린팅되었고, 형상기술자를 이용하여 안테나의 형상기억거동을 분석하였다. 4D 프린팅용 재료 중에서 열경화성 고분자는 강한 기계적 물성, 화학적 안정성, 내용제성 등으로 인해 매우 유망한 재료이다. 정면 중합이 가능한 열경화성 재료를 사용하면, 형상의 복잡성을 높일 수 있는 프리스탠딩 구조를 3D 프린팅할 수 있다. 이 연구에서는 poly(dicyclooctene) 네트워크에 스위칭 세그먼트를 만들 수 있는 cyclooctene을 추가하여 정면 중합이 가능한 열경화성 형상기억고분자를 합성하였다. 열기계적 분석 결과 이 재료는 형상기억거동을 보이는 것으로 확인되었다. 프리스탠딩 구조를 프린팅할 수 있는 effective homogeneous shear modulus 를 가질 수 있도록 이 재료의 유변학적 성질이 조절되었다. 이 재료의 유변학적 성질과 정면 중합 속도를 바탕으로 프린팅 조건을 결정하고, 프리스탠딩 구조의 육각 나선 물체가 성공적으로 프린팅되었다. 프린팅된 육각 나선은 훌륭한 형상기억성질을 보였다.

Four-dimensional (4D) printing is a cutting edge technology in which the three-dimensionally printed objects change their shapes or properties over time. Shape memory polymer (SMP) is a representative material for 4D printing. New three-dimensional (3D) printing systems for SMPs are developed to improve and overcome the drawbacks of the existing 3D printing methods. To characterize the 3D shape change of a 3D printed SMP, 3D characterization methods are suggested. The 3D deployment behavior of an SMP was quantitatively characterized using 3D shape descriptors. 3D shape descriptor is a numerical value which represents and analyzes the shape information of a given 3D shape. A 3D deployable antenna was designed and fabricated using an epoxy-based SMP. First, the folding behavior of the antenna was observed during deployment in a device. At this time, its entire shape was scanned, processed, and converted into surface data. Two-dimensional (2D) (area and circularity) and 3D (compactness and cubeness) shape descriptors were calculated from the surface data and compared to determine if the 3D folding behavior of an SMP antenna could be adequately described by 3D compactness, which represents how compactly the SMP antenna was able to fold. In addition to 2D shape information, these data provide height information, resulting in a more accurate and sensitive characterization of the folding process. Finally, the 3D deployment behavior (folding-unfolding) of the SMP antenna was analyzed using a 3D descriptor. The shape fixation and recovery ratios of the SMP antenna according to the 3D descriptor were 100% and 99.5%, respectively, whereas those values evaluated with a one-dimensional descriptor, such as uniaxial strain, were 98.0% and 79.1%, respectively. These results demonstrate that a 3D descriptor (compactness) can adequately assess shape memory performance. An SMP has poor mechanical property so that an SMP composite (SMPC) has been studied and used in various applications. Continuous carbon fiber is the most effective reinforcing material to give great mechanical properties. In order to print the continuous carbon fiber-reinforced thermoplastic (CCFRTP) SMP three-dimensionally, a new 3D printing system was developed. CCFRTPs, which are popular due to their light weight and high strength, are typically fabricated using heavy and expensive equipment. Recently, 3D printing has been used for efficient production of small CCFRTPs. In this study, the 3D printing system was developed based on in situ pin-assisted melt impregnation in the printing head, i.e., melt impregnation and printing processes in one pot. Printing conditions were investigated by evaluating the printability and degree of impregnation. The tensile strength of specimens printed using the new printing system was compared with that of specimens printed using other printing methods. The uniformly impregnated CCFRTP printed case specimens had superior mechanical properties. Finally, an SMPC antenna was 3D printed and its 3D shape memory properties were characterized by 3D deployment test. Among 4D printing materials, thermosetting polymers are useful for various applications due to their high mechanical properties, thermodynamic stability, excellent chemical resistance, and solvent resistance. Using a thermosetting material capable of frontal polymerization, a free-standing structure could be 3D printed which can enlarge the complexity of the shape. In this study, an SMP capable of frontal polymerization was synthesized by adding cyclooctene as a monomer to form switching segments in a poly(dicyclo-pentadiene) network. As a result of thermomechanical analysis of the material, it was confirmed that it shows shape memory behavior. The rheological properties of the material was controlled to have an effective homogeneous shear modulus for printing a free-standing structure. A hexagonal spiral with free-standing structure was successfully printed using the 3D printing system. The printed product showed good shape memory performance.