Electrical Properties of Single and Multiple Layer Graphene: Carrier Concentration vs. Mobility

Abstract

그래핀(graphene)은 2차원(2D) 재료의 가장 주목할만한 물질이다. 뛰어난 전기적 광학적 및 기계적 특성으로 인해 많은 관심을 끌었습니다. 이 논문에서는 화학적기상증착(CVD)로 합성된 단일층 및 다층 그래핀의 전기적 특성을 연구하였다. CVD를 통해 성장한 그래핀은 본질적으로 다결정성을 보인다. 그 결과 구조적 결함으로 형성되는 결정립계에서의 산란으로 의해 전하의 수송이 방해받는다. 2장엣서는 이러한 그래핀의 결정립계를 산화구리 형성을 통해 구리위에서 직접시각화하는 매커니즘과 구리산화물 성장이 그래핀의 전기적 특성미치는 영향을 설명하였다. 그리고 3장에서는 그래핀을 액체구리 위에서 성장시킴으로써 구리표면의 거칠기가 그래핀의 결정립계 형성 및 전기적 특성에 미치는 영향을 연구하였다. 마지막으로 4장에서는 닻층 그래핀의 전기적 특성에 대한 그래핀간의 계면 및 표면 특성의 영향을 그래핀 층수에 따라 연구한 결과를 설명하였다. 1장은 연구의 배경 소개 섹션이다. 그래핀의 특성에 대한 개요를 제공한다. 또한 그래핀을 합성하는 다양한 방법에 대해 간략히 설명하였다. 그중 금속 촉매를 이용ㅎ한 CVD방법의 장점과 원리도 소개한다. CVD에 의해 합성된 그래핀은 고품질을 가지는 것으로 알려져 있지만, 다양한 논문에서 보고한 그래핀의 전기적 특성은 모두 단일층 으로 합성했음에도 불구하고 매우 다른데 이러한 이유는 그래 핀의 두께가 너무 얇아서 다양한 요인이 전기적 특성에 결정적인 영향을 미치기 때문이다. 그래핀의 전기적 특성에 영향을 미치는 요인을 표면도핑, 계면산란 및 결정립계 산란으로 나누어 요약 및 설명하였다. 2장에서는 그래핀 결정립계의 직접 시각화를 설명한다. 그래핀 결정립계에서의 구리산화를 통해 광학현미경을 통해 그래핀 결정립을 확인할 수 있다.. 그래핀 결정립계를 통한 산화구리 형성은 대기 환경에서 산화시간(10–360분)과 온도(180oC–240oC)를 변화시켜 산화구리의 표면 커버리지(Fox)를 평가하였다. 투과 전자 현미경 연구는 Cu2O 성장이 그래핀 결정립계를 통한 구리의 외부확산에 의해 좌우된다는 것을 밝혔다. 또한 산화구리형성이 그래핀 품질에 미치는 영향은 그래핀을 PET위로 전사 후 그래핀의 전기적 특성을 측정하여 조사 하였다. 모든 산화온도에서 산화시간의 함수로서 면저항의 변화는 Fox의 함수로서 하나의 곡선으로 변환되었다. 250 Ω/sq으로 측정된 산화전 그래핀의 면저항은 산화후에는 Fox = 15% 까지는 산화처리전 그래핀과 비슷했으며 그후에는 Fox의 증가화 함께 갑자기 증가했다 이러한 면저항의 증가는 전적으로 그래핀의 손상에 의해서 나타난 것임을 홀 이동성이 감소하는 것으로 확인하였다. 따라서 우리는 그래핀 결정립계을 통해 구리의 산화동력학을 체계적으로 개발하고 동시에 그래 핀의 전기적 특성 변화를 조사했다. 4장에서는 계면 및 표면특성이 다른 다층 그래핀의 전기적 특성을 연구한 결과를 설명한다. CVD로 구리위에 성장된 성장된 단일층 그래핀을 여러 번의 전사를 통하여 모든 종류의 다층 그래핀을 준비하였다. 먼저, 다층 그래핀에서 그래핀간의 계면 특성에 따라서 전기적 특성에 미치는 영향을 확인하고자 그래핀 층사이의 도펀트 유무에 따라 층수를 1 ~ 12층으로 변경하여 조사하였다. 두 경우 모두 층 수가 증가함에 따라 면저항은 감소했다. 되핑되지 않은 그래핀의 경우 면저항이 700에서 104 Ω/sq 으로, 층간 도핑 된 그래핀의 경우는 280에서 25 Ω/sq 으로 감소하였다. 각샘플의 홀측정을 통해서 두 경우의 면저항 감소원인이 다른 것을 확인했다. 층간 도핑되지 않은 그래핀에서는 층수가 증감하에 따라 캐리어 밀도가 낮고 캐리어 이동도가 높은 내부 층이 추가되어 이동도가 증가하여 면저항이 감소했다. 반면, 층간 도핑된 다층 그래핀은 캐리어 밀도 증가로 인해 감소했다. 두 경우 모두의 이동성과 캐리어 밀도 변화는 이종 접합에서의 홀효과의 모델을 적용하여 수식적으로도 확인하엿다. 또한 그래핀 층사이에 폴리머 잔류물이 있어도 도펀트처럼 작용하여 그래핀 층의 수가 증가할수록 이동도는 변하지 않고 캐리어 밀도가 증가한다는 것을 발견했다. 또한, 다층그래핀의 상부층의 표면도핑 및 부분 커버리지가 다른 이중 층 그래 핀의 형성에 의한 표면 특성 수정은 캐리어 밀도 및 이동도를 개별적으로 제어 할 수 있음을 확인하였다. 결론적으로 본연구에서는 단층 및 다층 그래핀의 전기적 특성을 연구하였다. 산화구리를 통한 그래핀 결정립 시각화는 그래핀 결정립계에서 구리 양이온의 확산에 의해 제어되어 그래핀 품질에 대한 손상을 최소화하므로, 구리 산화물 커버리지의 최대 15%까지 그래핀의 전기적 특성에 열화가 관찰되지 않았다. 고체 및 액체 구리에 대한 그래핀의 성장 거동을 비교함으로써 액채 구리의 극히 평평한 표면은 이종 핵형성을 극도로 감소시킴으로써 결정립 크기를 증가시키는 것이 제안된다. 따라서 액체 구리에서 합성된 그래핀의 캐리어 이동성이 향상된다. 마지막으로 도펀트와 고분자 잔류물의 위치를 달리하여 다층 그래핀의 계면 및 표면 특성에 따라 면저항 감소의 주요요인이 달라짐을 확인되었다. 전자소자 적용을 위한 다층 그래핀의 특성을 제어하기 위한 효과적인 접근방식을 제공한다.

Graphene is the most notable example of two-dimensional (2D) material. It has attracted significant attention due to its remarkable electrical, optical, and mechanical properties. In this dissertation, the electrical properties of single and multilayer graphene synthesized by chemical vapor deposition (CVD) are investigated. The graphene that is grown via CVD is inherently polycrystalline. As a result, the charge transport is hindered by scattering at the grain boundaries. I described a mechanism of direct visualization of the graphene grain boundary on Cu through Cu oxidation and the effect of Cu oxide growth on the electrical properties of graphene (Chapter 2). Besides, the effect of graphene grain boundary on the electrical properties by growing graphene on liquid Cu is investigated (Chapter 3). Finally, in chapter 4, the effect of interface and surface properties on electrical properties in multilayer graphene is studied as a function of the number of graphene layers. Chapter 1 is the introductory section. It provides an overview of the properties of graphene. In addition, various methods of synthesizing graphene were briefly described. Among them, the advantages and principles of the CVD method using a metal catalyst are introduced. Although graphene synthesized by CVD is known to exhibit high quality, the electrical properties of single-layer graphene reported in papers show variations. The reason for this variation is that the thickness of graphene is so thin that various factors critically influence the electrical properties. The influencing factors are summarized as the effects of surface doping, interface scattering, and grain boundary scattering. In chapter 2, direct visualization of graphene grain boundaries are reported. The selective Cu oxidation through graphene grain boundary reveals that the graphene grains. The oxidation kinetics of Cu through graphene were evaluated from the surface coverage of Cu oxide (Fox) by varying the oxidation time (10–360 min) and temperature (180oC–240oC) under an air environment. Transmission electron microscopy studies revealed that Cu2O growth was governed by the out-diffusion of Cu through graphene grain boundaries. Further, the effect of Cu oxidation on graphene quality was investigated by measuring the electrical properties of graphene after transferring. The variation of the sheet resistance as a function of oxidation time at all oxidation temperature was converted into one curve as a function of Fox. The sheet resistance of 250 Ω/sq was constant, similar to that of as-grown graphene up to Fox = 15%, and then it abruptly increased with Fox. The sheet resistance is solely related to the decrease in the Hall mobility which clearly indicates damage of graphene. Therefore, we systematically developed the oxidation kinetics of Cu through graphene and simultaneously examined the changes in the electrical properties of graphene. In order to liquid Cu phase effect on growth behavior and electrical property of graphene, in chapter 3, I compared the graphene grown on solid and liquid Cu. The graphenes were grown above and below the copper (Cu) melting point (1083 oC) by only changing the growth temperature from 1020 oC to 1100 oC at intervals of 40 oC. As the phase of the Cu catalyst changes from solid to liquid, the grain size of graphene increases by 2 orders of magnitude from 0.4 to 40 µm, while the nuclei density decreases by 4 orders of magnitude from 3.02 /µm2 to 0.0004 /µm2. The effect of the smooth surface of the liquid metal catalyst on graphene growth is remarkable even after considering the temperature difference. The reduction of defect density arising from the increase of the graphene grain size effect on carrier mobility which was increased from 180 to 760 cm2/Vs. It resulted in sheet resistance, which was reduced from 1764 to 484 Ω/sq. Simple melting of Cu catalyst provides an improvement of the graphene quality without further tuning of the growth parameters. The electrical properties of multilayer graphene with different interface and surface properties are investigated in chapter 4. All multilayer graphenes were prepared by the multiple transfers of CVD grown single-layer graphene with multiple Cu etching. First, the effect of interface properties with and without dopant between graphene layers on the electrical properties of multilayer graphene was investigated by varying the number of layers from 1 to 12. In both of the cases, the sheet resistance decreased with the increasing number of layers; from 700 to 104 Ω/sq for the interlayer-undoped graphene and from 280 to 25 Ω/sq for the interlayer-doped graphene. Further, Hall measurements revealed that the origins of the sheet resistance reduction in the two cases are different. In the interlayer-undoped graphene, the sheet resistance decreased due to the increase in mobility with the addition of inner layers, which has a low carrier density and high carrier mobility. On the other hand, it decreased due to the increase in sheet carrier density in the interlayer-doped multilayer graphene. The mobility and carrier density variations in both of the cases were confirmed by fitting with the model of the Hall effect in the heterojunction. Besides, we found that even if there are polymer residues between graphene layers, it behaves like a dopant, so as the number of graphene layers increases, the mobility does not change and the carrier density increases. Furthermore, surface property modification by the doping of the top layer and the formation of double-layer graphene with different partial coverages allow the separate control of carrier density and mobility. In conclusion, the electrical properties of single and multilayer graphene were studied. The graphene grain boundary visualization through Cu oxidation is governed by out-diffusion of Cu cation at graphene grain boundary which minimizes the damage to graphene quality, therefore no degradation is observed on the electrical property of graphene up to 15% of Cu oxide coverage. By comparing the growth behavior of graphene on solid and liquid Cu, it is suggested that the flat surface of liquid Cu extremely reduces the heterogeneous nucleation which increases grain size. Therefore, the carrier mobility of graphene enhanced which synthesized on liquid Cu. Finally, it was confirmed that the main factor (carrier density and mobility) of sheet resistance reduction depending on the interface and surface properties of multilayer graphene by varying the location of dopants and polymer residues. It provides an effective approach for controlling the properties of multilayer graphene for electronic applications.