Exploitation of redox mediators for the development of lithium-oxygen batteries with high energy density and high efficiency

Abstract

Encounter with energy and environment issue is inevitable for human being to construct a clean and sustainable future. In this regard, the development of energy storage system to facilitate the exploitation of renewable energy resources is essential mission. After continued research during last decades, Li-ion battery is widely employed as the state-of-the-art battery system. However, exploiting heavy transition metal as core component, Li-ion battery possesses clear limitation in terms of energy density enhancement. Scientists have explored various battery chemistry to replace current Li-ion battery such as metal-air, metal-sulfur and organic battery. Especially, Li-O2 battery has received enormous research interest owing to its extremely high theoretical energy density of 3500 Wh kg-1. Despite of its potential, however, limitations stemmed from intrinsic nature of the system still prevents the practical use of Li-O2 battery. In this dissertation, I developed and designed high-performance Li-O2 battery by introducing redox-mediating catalyst, redox mediator to regulate reaction chemistry of Li-O2 battery. With a virtue of redox mediator capable of controlling reaction path, disadvantageous conventional discharge/charge path could be circumvented. Under redirected redox-mediated reaction path, problems originated from conventional path could be successfully released. For the design of better redox mediators, multidisciplinary study from the exploration of a new materials to the understanding on fundamental aspects was conducted. Furthermore, practical issues in cell environment such as shuttle phenomena was also addressed to optimize the use of redox mediators. Charter 2 introduces the procedure of exploration of a novel redox mediator from biological system. Inspired by the similarity between cell respiration process in biology and redox-mediated oxygen reduction reaction process in Li-O2 battery, the biological catalyst, vitamin K2 was introduced into Li-O2 battery as redox mediator to facilitate oxygen reduction reaction, and it was demonstrated that it successfully works as catalyst and boosts the performance of the cell. This chapter will provide guideline on how similarity can motivate new findings. Chapter 3 describes research approach to understand fundamental aspects of redox mediator from reaction kinetics to reaction mechanism. With comparative study employing various redox mediators, I revealed the factors affecting catalytic kinetics and its significant on cell performance. On oxygen reduction reaction, (i.e. discharge) kinetics of redox mediators is governed by steric hindrance around redox center, which reveals that the nature of electron transfer during redox-mediated reaction is inner-sphere electron transfer where intermediate state presents. Further study on its implication on cell performance demonstrated the presence of volcano behavior between kinetics and cell performance. Similarly, kinetics of redox mediator during oxygen evolution reaction (i.e. charge) was also investigated and it was shown that its kinetic is primarily determined by redox potential of mediator following Marcus theory. Followed study showed that higher kinetics results in better rate capability of Li-O2 cell. This chapter demonstrates the importance of understanding intrinsic properties of redox mediator to design highly performing catalyst. Lastly, chapter 4 demonstrates strategies to address practical shuttle phenomena of redox mediators. Owing to freely diffusible nature, redox mediator easily diffuses to unwanted reactive anode side causing severe side reactions such as anode degradation and mediator decomposition. By anchoring redox mediator in polymer chain, shuttle phenomenon was suppressed while still maintaining charge-carrying property by polymer in-chain hole diffusion mechanism. As the second approach, a novel Janus liquid electrolyte was employed to fully maintain diffusion behavior and at the same time prevent shuttle phenomena. With the simultaneous use of two liquid electrolytes with distinct solvation capability at two electrodes, the diffusion of redox mediator from cathode to anode side was blocked and thus, shuttle effect was prevented. This chapter demonstrates appropriate treatment on cell system can suppress shuttle phenomena and enables sustainable use of redox mediators. I believe the multifaceted study in this dissertation on redox mediator with three major approaches, i) exploration of a new catalyst, ii) investigation on fundamentals, and iii) dealing with practical issues will serve as the solid foundation in developing high-performance redox mediator for Li-O2 battery. In addition, it will provide research motivation and insight to design optimized catalyst for metal-air battery and furthermore, next-generation energy storage system.

환경과 에너지 문제는 인류에게 있어서 깨끗하고 지속 가능한 미래 실현을 위해 마주해야만 하는 쟁점이다. 이러한 흐름에서, 신재생 에너지의 사용을 용이하게 해주는 에너지 저장 장치의 개발은 아주 중요한 문제이다. 수 십년의 개발을 거쳐 현재 리튬 이온 전지가 최첨단의 상용 전지로서 널리 사용되고 있다. 하지만, 무거운 전이 금속을 필수 요소로 사용한다는 점으로 인해 리튬 이온 전지는 에너지 밀도 증가 관점에서 확실한 한계점을 지니고 있다. 이를 대체하기 위하여 과학자들은 금속-공기 전지, 금속-황 전지, 유기물 전지 등과 같은 차세대 전지 시스템에 대하여 꾸준히 연구를 진행해오고 있다. 그 중에서 리튬-공기 전지는 3500 Wh kg-1 에 달하는 높은 이론 에너지 밀도로 인해 많은 관심을 받고 있다. 하지만 높은 잠재성에도 불구하고 시스템의 내재적 문제에서 기인하는 많은 한계점들로 인해 리튬-공기 전지의 상용화는 실현되지 못하고 있다. 이 학위 논문에서는, 산화 환원 매개체를 이용하여 고성능 리튬-공기 전지를 개발하는 것을 주요 주제로 다루고 있다. 반응 경로를 제어할 수 있는 산화 환원 매개체를 이용하여 문제점이 많은 리튬-공기 전지의 기존 충/방전 반응 경로를 우회할 수 있으며 이를 통해 많은 문제들을 해결 할 수 있다. 우수한 성능의 산화 환원 매개체를 개발하기 위하여, 새로운 촉매의 개발에서부터 촉매 성능에 대한 기초적인 연구에 이르는 다방면의 연구가 진행되었다. 또한, 촉매 사용 과정에서 발생하는 셔틀 현상과 같은 실제적인 문제들에 대한 해결법 또한 연구되었다. 제 2장에서는, 생체 시스템으로부터 새로운 촉매를 개발하는 과정을 소개한다. 세포 호흡과정에서의 전자 전달 과정과 리튬-공기 전지 내에서 산화 환원 매개체를 이용한 산소 환원과정간의 유사성에서 영감을 받아 생체 촉매인 비타민 K2가 리튬-공기 전지용 방전 촉매로 도입되었으며, 이것이 촉매로서 성공적으로 작용하고 전지 성능을 월등히 향상시킨 다는 것이 밝혀졌다. 이를 통해 두 시스템간의 유사성이 어떻게 새로운 발견을 이끌어 낼 수 있는지 보여주고 있다. 제 3장에서는, 산화 환원 매개체의 반응 속도, 반응 메커니즘 등과 같은 기초적인 사항들에 대해 이해하기 위한 연구 방법들을 소개한다. 다양한 매개체를 활용한 비교 연구를 통해 매개체의 반응 속도에 영향을 주는 인자들과 반응 속도와 전지 성능 간의 상관 관계를 규명하였다. 방전 과정 중의 매개체의 반응 속도는 산화 환원 중심부 주변의 입체 구조적 간섭 크기에 영향을 받는다는 것이 밝혀졌으며, 이를 통해 중간체 형성이 동반되는 내부권 전자 전달이 산화 환원 매개체를 이용한 방전 중에 일어난다는 것을 규명하였다. 추가적인 연구를 통해 산화 환원 매개체의 반응 속도와 실제 전지 성능 간에 볼케이노 상관 관계가 있는 것이 관찰되었다. 유사한 속도론 관점에서의 연구가 충전 과정에 대해서도 진행되었으며, 산화 환원 매개체의 충전 중 반응 속도는 마커스 이론을 따라 매개체의 이론 전압에 의해 결정된다는 것을 확인하였다. 추가적으로, 매개체의 반응 속도가 전지의 충전 출력 특성과 직접적으로 영향이 있는 것을 확인하였다. 이 장에서는, 우수한 성능의 촉매를 개발하기 위하여 촉매의 기초적인 특성을 파악하는 것의 중요성에 대해 다루고 있다. 마지막으로 제 4장에서는, 산화 환원 매개체의 문제점인 셔틀 현상을 해결하는 연구 전략들을 다루고 있다. 자유롭게 움직이는 특징으로 인해 산화 환원 매개체는 반응성이 높은 음극 쪽으로 쉽게 확산하게 되고 이는 음극 열화, 매개체 분해 등과 같은 많은 문제들을 야기한다. 이를 해결하기 위해 산화 환원 매개체를 고분자에 고정한 고정형 촉매를 도입하여 셔틀 현상을 억제할 수 있었으며, 고분자 내에 존재하는 전자 확산 기구로 인해 매개체의 전하 전달 특성도 유지할 수 있었다. 두 번째 접근법으로서, 산화 환원 매개체의 이동성을 완전히 유지하면서 셔틀 현상을 억제하기 위하여 새로운 형태의 야누스 액체 전해질이 도입되었다. 상이한 용해 특성을 가진 두 액체 전해질을 각각 음극 및 양극 측에 동시에 사용함으로써, 산화 환원 매개체의 확산 및 셔틀 현상을 완벽히 억제할 수 있었다. 이 장에서는, 전지 구성요소들의 적절한 변형을 통해 셔틀 현상이 억제될 수 있으며 이는 산화 환원 매개체의 장시간 사용을 가능케한다는 것을 확인하였다. 이 학위 논문에서 진행 된 산화 환원 매개체에 대한 1) 새로운 촉매의 개발, 2) 촉매에 대한 기초 연구, 3) 실제적인 문제의 해결과 같은 다방면의 연구는 리튬-공기 전지용 고성능 산화 환원 매개체를 개발하는 것에 대해 기초적인 토대가 될 것이다. 더 나아가, 금속-공기 전지 및 그 외 차세대 전지를 위한 우수한 촉매를 개발함에 있어서 연구적인 통찰력을 제공해 줄 것이다.