Study on the kinetics of formation and growth of Cu-EDTA system in homo- and heterogeneous phase using gravimetric method, and stability characteristics of Pt and Pd using self-terminating electrodeposition method.

Abstract

With the development of modern technology, the importance of smart devices is steadily increasing. The development of smart devices has been led by technologies such as semiconductors and batteries based on metals such as Cu, Pd, and Pt. With the development of devices that are gradually refined and advanced, theoretical understanding of metal reduction is required. In particular, the metal reduction method using wet chemicals is suitable for microstructure, and the amount of use is rapidly increasing. Representative wet chemical reduction methods include homogeneous particle synthesis, electroless deposition and electrodeposition. The nucleation and growth of the metal ion in the homogeneous phase was performed through Cu microparticles using a gravimetric method. The Cu microparticles were synthesized in aqueous solution containing cupric ion and HCHO under various conditions (temperature, additive) and the total mass was monitored during the synthesis. The relation between the total mass and time was formularized using heterogeneous and pseudo-first order reaction kinetics of the autocatalytic surface growth of copper with a modification of the Finke-Watzky kinetic model. Fitting of theoretical curves to the experimental results with various temperatures provided the rate constants of the surface growth, and the reaction activation energy was found from the Arrhenius plot as 105.4 kJ/mol. The obtained value was validated by comparing it with one from copper film growth. Its change was observed with the addition of 2,2-dipyridyl during synthesis. When 2,2'-dipyridyl was added, the reaction was inhibited, and the degree of activation energy was measured to increase by about 8.5 kJ/mol. And the derived and verified equation was applied to nucleation region. When 2,2'-dipyridyl, a stabilizer, was added, the activation energy was measured to be low. From these results, it could be seen that the stabilizing effect of 2,2'-dipyridyl is through growth inhibition, not nucleation.. Growth of the metal in the heterogeneous phase was performed using copper electroless deposition (Cu ELD). A mathematical model for the Cu ELD on a planar substrate is derived and find out the relation equation was also obtained. The factors of kinetics of Cu ELD was determined, and each parameters were evaluated by linear fitting methods. Rate-determining step of the formaldehyde-based Cu ELD is the electron-loss step of methylene glycol so that the concentration of methylene glycol is the key factor of derivation of rate equation. Finally, the relationship of the Cu ELD rate composed of each kinetic factor was presented. Lastly, electrodeposition was aimed at preparing a catalyst, and Pt and Pd as a catalyst were plated on a flat substrate using a self-terminating electrodeposition (SED) method. Firstly, the catalyst prepared through Pt SED was applied to methanol oxidation, and the one prepared through Pd SED was intended to be applied to N2O reduction. The development of high-performance electrocatalysts for methanol oxidation is an urgent task to enhance the efficiency of direct methanol fuel cells. We report a simple and controllable method to fabricate Pt-decorated TiN electrocatalysts using self-terminated electrodeposition at room temperature and ambient pressure. Under optimized deposition parameters such as electrolyte pH, TiN substrate pretreatment, and pulsed deposition potential, quenching of the Pt electrodeposition facilitates obtaining an extremely low Pt mass loading (0.93 μg·cm-2) on the TiN substrate. Repeated deposition potential pulses enable a gradual increase in Pt loading, with a precise control of the loaded Pt mass. Maximum intrinsic and mass activities for the methanol oxidation reaction are achieved for the catalyst with a Pt loading mass of 55.0 μg/cm2, prepared by 20 deposition pulses. The maximum intrinsic activity achieved with the Pt-decorated TiN electrocatalyst is five times higher than that obtained with bulk Pt. The present results thus provide a facile method for the fabrication of cost-effective electrocatalysts. Core-shell catalysts have a great potential to achieve noble catalytic activity for redox reactions due to strain and ligand effects originating from the different physical and chemical properties of the core and shell elements. In this study, we rationally design highly stable and active X@Pd (X = Ag, Au, Ir, Cu, Pt, Rh, Pd, and Ni) catalysts for N2O reduction that surpass the activity of commercially available Pd catalysts. Using first-principles calculations, the Au@Pd catalyst was finally selected based on its catalytic activity and the electronic structure of the Pd catalyst under applied strain. Then, the catalytic activity was optimized by varying the shell thickness of Aun/Pd using electrochemical layer-by-layer deposition. Lastly, the excellent activity of Au@Pd nanoparticles was demonstrated for electrochemical reduction of N2O; the activity of Au@Pd nanoparticles is enhanced with Au@Pd #2 with a Tafel slope of 0.145 V/dec, compared to commercial Pd/C catalyst with that of 0.208 V/dec. In terms of long term stability, after 1000 cycles, the activity of the Au@Pd catalyst (14% decrease) showed a small decrease compared to the commercial catalyst (66% decrease ).

현대 기술의 발전과 함께 스마트 장치 (smart device) 들의 중요성이 꾸준히 증가하고 있다. 스마트 장치의 발전은 Cu, Pd, Pt 등 금속을 기반으로 한 반도체, 배터리 등의 기술이 이끌어 왔다. 점차 미세화되고 고도화되는 장치의 발전과 함께 금속 환원에 대한 이론적인 이해가 요구되고 있다. 특히 습식 용액 (wet chemical) 을 이용한 금속 환원 방법은 미세 구조화에 적합하여 사용량이 급격히 증가하고 있다. 대표적 습식 환원 방법은 균질상에서의 입자 형성 (homogeneous particle synthesis), 무전해 도금 (electroless deposition, ELD) 및 전해 도금 (electrodeposition, ED) 등이 있다. 균질 상에서의 물질의 형성과 성장은 구리 미립자 (microparticle) 를 통해서 수행하였으며, 중량 측정법을 사용하여 분석하였다. 구리 미립자는 다양한 조건 (온도 또는 첨가제)에서 구리 이온과 HCHO가 포함 된 수용액에서 합성되었으며 합성 중에 총 질량을 모니터링했다. 총 질량과 시간 사이의 관계는 구리의 표면에서 자가 촉매 표면 성장 반응을 유사 1차 반응으로 모사한 뒤, 기존의 Finke-Watzky 운동 모델을 수정하여 공식화하였다. 이론적 곡선을 다양한 온도에서 실험 결과에 피팅하여 표면 성장 속도 상수를 제공했으며, Arrhenius 플롯을 통해 반응 활성화 에너지는 105.4 kJ / mol로 얻었다. 얻어진 값은 구리 막 성장의 값과 비교하여 검증하였다. 합성 중에 2,2'-dipyridyl을 첨가하면 그 변화가 관찰되었다. 2,2-dipyridyl 첨가 시, 반응이 억제되며 그 정도는 활성화 에너지 값이 약 8.5 kJ/mol 증가로 측정되었다. 그리고 앞서 전개하고 검증된 입자 성장 및 형성 공식을 핵 생성 영역 (nucleation region)에 적용하였다. 안정제인 2,2-dipyridyl이 첨가될 때 오히려 활성화 에너지가 낮게 측정되었다. 이 결과를 통해 2,2-dipyridyl의 안정제 효과가 핵 생성을 억제하는 것이 아닌 성장 억제를 통한 것이라는 것을 알 수 있었다. 이종계 (heterogeneous phase) 에서의 물질의 성장은 Cu ELD 를 이용하여 수행하였다. 평면 기판의 Cu ELD에 대한 수학적 모델이 도출되고 관계 방정식도 얻어졌습니다. Cu ELD의 동역학 인자 (kinetic parameter) 를 결정하고 각 매개 변수를 선형 피팅 방법으로 평가했습니다. 포름 알데히드 기반 Cu ELD의 속도 결정 단계는 메틸렌 글리콜 (methylene glycol) 의 전자 손실 단계이므로 메틸렌 글리콜의 농도가 속도 방정식 유도의 핵심 요소이다. 이를 통해 각 동역학 인자들로 구성된 Cu ELD 속도 관계식을 제시하였다. 마지막으로 ED는 촉매 제조를 목적으로 하였으며, 자가 종말 도금법 (self-terminating electrodeposition, SED)을 이용하여 Pt 및 Pd을 평판 기판 위에 도금하였다. 첫 번째로 Pt SED을 통해 제조한 촉매는 메탄올 산화 반응에 적용하였으며, Pd SED를 통해 제조한 촉매는 N2O 환원 반응에 적용하고자 하였다. 메탄올 산화 용 고성능 전기 촉매의 개발은 직접 메탄올 연료 전지의 효율을 높이기 위한 시급한 과제이다. 우리는 실온 및 주변 압력에서 자체 종료 전착을 사용하여 Pt 장식 TiN 전기 촉매를 제조하는 간단하고 제어 가능한 방법을 보고하였다. 전해질 pH, TiN 기판 전처리 및 펄스 증착 전위와 같은 최적화 된 증착 매개 변수 하에서, Pt 전착의 급랭 (quenching)은 TiN 기판에서 매우 낮은 Pt 질량 전착 (0.93 μg cm-2)를 얻는 것을 용이하게 하였다. 반복 된 증착 전위 펄스는 전착된 Pt 질량을 정밀하게 제어하여 점진적으로 Pt 도금량을 증가시킬 수 있었다. 메탄올 산화 반응에 대한 최대 내제적 (intrinsic) 및 질량 기반의 활성 평가에서 20 번의 증착 펄스에 의해 제작된 55.0 μg·cm-2의 Pt 로딩 질량을 가진 촉매에서 달성되었다. Pt로 도금된 TiN 전기 촉매로 얻은 최대 활성은 벌크 Pt로 얻은 것보다 5 배 더 높았다. 따라서 본 실험의 결과는 경제적인 전기 촉매의 제조를 위한 간편한 방법을 제공하였다고 할 수 있다. 코어-쉘 촉매는 코어 및 쉘 요소의 다양한 물리적 및 화학적 특성에서 비롯되는 변형 및 리간드 효과로 인해 산화 환원 반응에 대한 고귀한 촉매 활성을 달성 할 수 있는 큰 잠재력을 가지고 있다. 본 연구에서 우리는 상업적으로 이용 가능한 Pd 촉매의 활성을 능가하는 N2O 환원을 위해 매우 안정적이고 높은 활성을 갖는 X @ Pd (X = Ag, Au, Ir, Cu, Pt, Rh, Pd 및 Ni) 촉매를 합리적으로 설계하였다. 제일 원리 계산 (First-principle calculation) 을 사용하여 시뮬레이션 해 보았을 때, Au@Pd 촉매가 Pd 촉매에 걸리는 스트레인 (strain)에 의한 촉매 활성 및 전자 구조가 가장 우수하다는 것을 알 수 있었다. 그런 다음 원자층 전착법(electrochemically atomic layer-by-layer deposition)을 사용하여 Pd/Au의 Pd 층 두께를 변경하여 촉매 활성을 최적화했다. 마지막으로, Au@Pd 나노 입자의 우수한 활성이 N2O의 전기 화학적 환원에 대해 입증되었다. Au @ Pd 나노 입자의 활성은 Tafel 기울기가 0.145 V/dec 인 Au@Pd #2를 사용할 때 얻을 수 있었고, 이는 0.208 V/dec인 상용 Pd/C 촉매와 비교하여 향상되었다는 것을 알 수 있었다. 장기 안정성 측면에서 1000회 후 Au @ Pd 촉매의 활성 (14 % 감소)은 상용 촉매 (66 % 감소)에 비해 작은 감소폭을 나타내었다.