초임계 유체를 이용한 인조대리석 미분의 재활용에 관한 연구

Abstract

폐 인조대리석 미분 (AMP; artificial marble powder) 은 아크릴 수지인 PMMA(Poly (methyl methacrylate)) 와 수산화 알루미늄 (ATH; aluminum trihydroxide) 으로 이루어진 유/무기물 복합체로 인조대리석 제조 공정 중에 투입량의 15 wt. % ~ 20 wt. % 가 폐기물로 발생된다. 현재는 이를 효율적으로 재활용 할 수 있는 방법이 없고, 열분해 공정을 이용하여 생성되거나 회수되는 물질들의 쓰임새가 제한적이다. 또한 열분해 공정을 이용한 재활용은 높은 온도를 요구하고 생성물의 낮은 품질로 인해 경제적 손실을 야기하여 현재는 이를 통한 재활용보다는 분쇄 및 소성에 의한 처리가 주를 이뤄 환경 문제로 대두되고 있다. 이 연구에서는 기존 공정의 한계점을 극복하고 새로운 재활용에 관한 대안을 제시하고 초임계 유체를 이용하여 인조대리석 미분의 재활용하는 연구를 진행하였다. 열분해 공정을 이용한 인조대리석의 재활용에서는 기존 PMMA의 열분해와는 달리, 단열 충진제로 들어가는 수산화 알루미늄 (Al(OH)3) 이 고온에서 보헤마이트 (AlOOH) 를 거쳐 알루미나 (Al2O3)로 변환되면서 탈수 반응을 일으킨다. 이때 생성된 물과 해중합된 MMA (methyl methacrylate) 단량체는 가수 분해 반응에 의해 MAA (methacrylic acid)와 메탄올을 생성하게 되고 이로 인해 MMA 의 회수율이 떨어뜨린다. 또한 수산화 알루미늄의 단열 특성과 생성되는 물이 필요 공정 온도를 증가시켜 높은 공정 온도와 긴 반응시간을 요구하게 된다. 이러한 결과는 초임계 수를 이용한 실험에서도 같은 양상을 보였다. 이 연구에서는 MMA 의 수율을 높이기 위해 초임계 메탄올을 용매로 선택함으로써 에스테르화 반응을 촉진시켜 MMA가 MAA로 가수 분해되는 반응을 억제시킴과 동시에 초임계 메탄올로 PMMA를 해중합하는 반응을 유도하였다. 또한 열분해 공정에 비해 낮은 공정 온도와 반응 시간으로 MMA 회수에 성공하였으며, 충진제인 수산화 알루미늄의 변환을 억제하거나 단일 물질화 하면서 재활용의 가능성을 제시하였다.

Waste artificial marble powder (AMP), which is a composite material of poly methyl methacrylate (PMMA) and aluminum tri hydroxide (ATH; Al(OH)3) was investigated to be recycled using supercritical fluids. In supercritical fluids, the depolymerization and thermal decomposition of organic materials and the dehydration of inorganic substances occur simultaneously. Higher temperatures for PMMA depolymerization is required due to the ATH in the AMP than PMMA without ATH. Moreover, as Al(OH)3 transforms to alumina (Al2O3), water is generated; this influences the yield of methyl methacrylate (MMA). It is found that MMA is produced as a major product in supercritical methanol, while methacrylic acid (MAA) is the main product in supercritical water. The highest yield was obtained at 573 K, which is a milder condition compared to that of conventional pyrolysis. In supercritical methanol, the hydrolysis of MMA to MAA, which lowers the yield of MMA in supercritical water or pyrolysis, was suppressed due to the excess of methanol. MMA was produced in methanol, but the amount decreased due to further thermal decomposition and/or other chemical reactions. While ATH was converted to boehmite (AlOOH) in supercritical water, the transformation of ATH was minimized in supercritical methanol, which is beneficial for the regeneration of the AMP.